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13X分子篩對(duì)廢水中鋅離子的吸附性能研究
2019-08-21 閱讀：次
通過(guò)正交水平實(shí)驗(yàn)對(duì) 13x分子篩吸附鋅離子條件進(jìn)行化，考察了鋅離子濃度、溫度和溶液的 pH值對(duì)鋅離子吸附容量的影響。測(cè)定了鋅離子在 13X分子篩上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，吸附平衡符合 Langmuir方程，并得到了模型參數(shù)，說(shuō)明 Iangmuir模型能夠描述本體系的特性。采用 XRD對(duì) 13X分子篩吸附鋅離子的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析表明，其吸附過(guò)程中發(fā)生了鋅離子與13X分子篩內(nèi)鈉離子的交換。這些結(jié)果為吸附過(guò)程處理含鋅廢水的設(shè)計(jì)提供一定的參考。
1．2 實(shí)法
稱取一定量了的 13X分子篩，放入到一定鋅離子質(zhì)量濃度的溶液中，通過(guò)恒溫水浴調(diào)節(jié)不同溫度，靜置 3__4 d后分析溶液中的鋅離子質(zhì)量濃度，可計(jì)算得到不同濃度下的吸附平衡吸附量；吸附過(guò)程中，在不同時(shí)間取樣分析鋅離子的濃度，計(jì)算得到一定濃度下不同時(shí)刻的吸附量，即得到吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2．1 正交水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與化主要考察 13X分子篩在不同溶液溫度、pH值和鋅離子濃度對(duì)鋅離子吸附量的影響，以達(dá)到對(duì)吸附條件化。由于 13X分子篩在 pH小于2時(shí)，被溶解侵蝕而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；當(dāng) pH值為 5時(shí)，鋅離子溶液產(chǎn)生沉淀，影響了交換的進(jìn)行，因此正交實(shí)驗(yàn)的pH值條件選擇在 2—4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表 1、表2。
表 1 正交水平實(shí)驗(yàn)的結(jié)果
由表 1、2可以看出，濃度的差大，溫度次之，因此濃度水平的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響大。由于 13X分子篩為 NaX型，13X對(duì)鋅離子的吸附量主要有兩部分：一是 13X分子篩的鈉離子與鋅離子的發(fā)生交換，二是 13X分子篩內(nèi)部微孔對(duì)鋅離子的吸附作用。溫度能在一定程度上加快鋅離子的擴(kuò)散速度，提高了鋅離子的傳質(zhì)速率。pH值對(duì)交換容量的影響較小，但 pH值過(guò)低，就會(huì)發(fā)生 H 和鋅離子與 13X分子篩中鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)交換，可能影響鋅離子的交換量。
從表 2的化方案可以看出，在本文設(shè)計(jì)的實(shí)
驗(yàn)條件下，03pH：c，的方案佳。采用該條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到鋅離子的吸附量為57．12mg／s，證明了結(jié)論的正確性。
2．2 鋅離子的吸附平衡數(shù)據(jù)測(cè)定及模型關(guān)聯(lián)
用 1g左右吸附劑置于25mL不同質(zhì)量濃度的硝酸鋅溶液，在 20c，100kPa下靜置4d后，檢測(cè)吸附前后鋅離子濃度變化，得出的吸附平衡數(shù)據(jù)如圖 1所示。
由圖 1可以看出，鋅離子的吸附量隨著鋅離子質(zhì)量濃度的增加而增加，在鋅離子質(zhì)量濃度較高的范圍內(nèi)其增加量有變緩的趨勢(shì)。在 16000 mg／L,(0．2mol／L)左右達(dá)到大交換量。這是因?yàn)樵阡\
本文采用 Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)其模型方程形式為 式中，
P為鋅離子質(zhì)量濃度，mg／L；q為平衡吸附量，mg／g。模型參數(shù) a，b經(jīng)過(guò)小二乘法回歸得到其數(shù)值：a=122．907，b=0．000258。
主要考察分子篩本身酸堿度對(duì)于鋅離子的吸附量的影響，準(zhǔn)備2份 1g左右的分子篩，其中一份在25mL去離子水中浸泡 36h，分別測(cè)出浸泡前后的pH值分別為 6．26和8．56，這說(shuō)明分子篩本身具有一 定的弱堿性。再分別放人 25mL的硝酸鋅溶液(鋅離子質(zhì)量濃度Po為5051mg／L)中，靜置3d后，分別對(duì)溶液中鋅離子質(zhì)量濃度P進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算它們對(duì)鋅離子的吸附量，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
重金屬?gòu)U水、廢渣、污泥等通過(guò)土壤、水、空氣，尤其是食物鏈，對(duì)人類的生存和身心健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害¨ J。傳統(tǒng)的重金屬污染廢水處理技術(shù)包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化還原法、過(guò)濾、離子交換法、電解法、膜處理技術(shù)、蒸發(fā)回收技術(shù)及吸附法等 。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、選擇性高、凈化度高的點(diǎn)。文獻(xiàn)采用麥飯石、巖石、活性炭、斑脫土及沸石等作為吸附劑對(duì)鋅離子的吸附研究，表明這些礦物對(duì)脫除重金屬離子有一定的效果。分子篩作為一種人造沸石，含雜質(zhì)少，具有比沸石的性能，但作為吸附劑進(jìn)行鋅離子的吸附性能和機(jī)理研究的報(bào)道還不多 J。本文用 13X分子篩吸附鋅離子，采用正交水平實(shí)驗(yàn)考察了離子濃度、溶液 pH值、溫度對(duì)其吸附容量的影響，對(duì)吸附條件進(jìn)行化，并對(duì)其靜態(tài)吸附平衡和吸附動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)定，為含鋅離子廢水的吸附處理應(yīng)用設(shè)計(jì)奠定一定的基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 藥品與試劑及分析方法硝酸鋅(化學(xué)純)，鹽酸(分析純)，13X分子篩(Si／A1=1．23，醫(yī)藥 (集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司)。13X分子篩在使用前用大量的去離子水沖洗，并且在 130cI=的條件下 24h。本實(shí)驗(yàn)中采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(Op—tima2000DV型，PerkinElmer公司)，分析得到鋅離子的質(zhì)量濃度，分析精度達(dá)到 0．1mg／m 。采用Bru-kerD8AdvancedX一射線衍射儀(XRD)對(duì)吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在管壓為 40kV和管流為20mA的條件下進(jìn)行掃描，角度 2-Theta為 5—70。。
1．2 實(shí)法
稱取一定量了的 13X分子篩，放入到一定鋅離子質(zhì)量濃度的溶液中，通過(guò)恒溫水浴調(diào)節(jié)不同溫度，靜置 3__4 d后分析溶液中的鋅離子質(zhì)量濃度，可計(jì)算得到不同濃度下的吸附平衡吸附量；吸附過(guò)程中，在不同時(shí)間取樣分析鋅離子的濃度，計(jì)算得到一定濃度下不同時(shí)刻的吸附量，即得到吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
2 結(jié)果與討論
2．1 正交水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與化主要考察 13X分子篩在不同溶液溫度、pH值和鋅離子濃度對(duì)鋅離子吸附量的影響，以達(dá)到對(duì)吸附條件化。由于 13X分子篩在 pH小于2時(shí)，被溶解侵蝕而導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；當(dāng) pH值為 5時(shí)，鋅離子溶液產(chǎn)生沉淀，影響了交換的進(jìn)行，因此正交實(shí)驗(yàn)的pH值條件選擇在 2—4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表 1、表2。
表 1 正交水平實(shí)驗(yàn)的結(jié)果
由表 1、2可以看出，濃度的差大，溫度次之，因此濃度水平的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響大。由于 13X分子篩為 NaX型，13X對(duì)鋅離子的吸附量主要有兩部分：一是 13X分子篩的鈉離子與鋅離子的發(fā)生交換，二是 13X分子篩內(nèi)部微孔對(duì)鋅離子的吸附作用。溫度能在一定程度上加快鋅離子的擴(kuò)散速度，提高了鋅離子的傳質(zhì)速率。pH值對(duì)交換容量的影響較小，但 pH值過(guò)低，就會(huì)發(fā)生 H 和鋅離子與 13X分子篩中鈉離子的競(jìng)爭(zhēng)交換，可能影響鋅離子的交換量。
從表 2的化方案可以看出，在本文設(shè)計(jì)的實(shí)
驗(yàn)條件下，03pH：c，的方案佳。采用該條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到鋅離子的吸附量為57．12mg／s，證明了結(jié)論的正確性。
2．2 鋅離子的吸附平衡數(shù)據(jù)測(cè)定及模型關(guān)聯(lián)
用 1g左右吸附劑置于25mL不同質(zhì)量濃度的硝酸鋅溶液，在 20c，100kPa下靜置4d后，檢測(cè)吸附前后鋅離子濃度變化，得出的吸附平衡數(shù)據(jù)如圖 1所示。
由圖 1可以看出，鋅離子的吸附量隨著鋅離子質(zhì)量濃度的增加而增加，在鋅離子質(zhì)量濃度較高的范圍內(nèi)其增加量有變緩的趨勢(shì)。在 16000 mg／L,(0．2mol／L)左右達(dá)到大交換量。這是因?yàn)樵阡\
離子濃度較高的情況下，離子交換和吸附的阻力逐漸增加，并且可用于交換鋅離子的位阻逐漸加大，因此吸附容量的增加趨緩。 對(duì)于吸附平衡數(shù)據(jù)，人們從不同角度出發(fā)提出了各種不同的模型，并得到吸附等溫方程以描述恒溫下的吸附過(guò)程。常用的吸附平衡模型有線性平衡模型、Langmuir模型、Freundlich模型及 Temkin模型等。
本文采用 Langmuir模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)其模型方程形式為 式中，
P為鋅離子質(zhì)量濃度，mg／L；q為平衡吸附量，mg／g。模型參數(shù) a，b經(jīng)過(guò)小二乘法回歸得到其數(shù)值：a=122．907，b=0．000258。
從圖中也可以看出模型關(guān)聯(lián)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)較為吻合，相關(guān)度R=0．997，表明用Langmuir模型來(lái)描述吸附平衡數(shù)據(jù)是合適的。
2．3 鋅離子的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定
用 1000mL，0．08mol／L(約 5308 mg／L)的硝酸鋅溶液與20．0142g的分子篩進(jìn)行離子交換，靜置過(guò)程中，每 4h取樣一次(1mL)，測(cè)出其在不同時(shí)間下的鋅離子吸附量。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示。
用 1000mL，0．08mol／L(約 5308 mg／L)的硝酸鋅溶液與20．0142g的分子篩進(jìn)行離子交換，靜置過(guò)程中，每 4h取樣一次(1mL)，測(cè)出其在不同時(shí)間下的鋅離子吸附量。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如圖2所示。
鋅離子與分子篩上陽(yáng)離子位的交換看作可逆的平衡反應(yīng)，交換的動(dòng)力學(xué)可由下式表示L9]：
式中， 為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，q為吸附量，q 為平衡吸附量。從圖2(b)可以看出鋅離子的交換可以看作擬一 級(jí)可逆反應(yīng)，斜率 為動(dòng)力學(xué)常數(shù)可以得到0．1009。圖2(a)可以看出吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)
而，終趨于穩(wěn)定，在 40__60h吸附基本達(dá)到平衡，這也說(shuō)明了靜態(tài)吸附平衡的吸附平衡時(shí)間3__4d是合適的。動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以為實(shí)際應(yīng)用吸附時(shí)間的選擇提供一定的參考依據(jù)。2．4 分子篩本身酸堿度對(duì)吸附效果影響的研究
主要考察分子篩本身酸堿度對(duì)于鋅離子的吸附量的影響，準(zhǔn)備2份 1g左右的分子篩，其中一份在25mL去離子水中浸泡 36h，分別測(cè)出浸泡前后的pH值分別為 6．26和8．56，這說(shuō)明分子篩本身具有一 定的弱堿性。再分別放人 25mL的硝酸鋅溶液(鋅離子質(zhì)量濃度Po為5051mg／L)中，靜置3d后，分別對(duì)溶液中鋅離子質(zhì)量濃度P進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算它們對(duì)鋅離子的吸附量，其數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
從表 3可以看出，分子篩本身的弱堿性對(duì)吸附劑的性能有一定影響，其吸附效果略有。分析其原因主要是分子篩本身的弱堿性對(duì)鋅離子與分子篩 Na 位的交換產(chǎn)生了一定的影響。
2．5 酸堿度對(duì)吸附機(jī)理影響
為考察酸喊度對(duì)吸附機(jī)理的影響，將 13X分子篩水洗處理、酸改性后 (pH=3)，再吸附鋅離子，采用XRD分別對(duì)它們及分子篩原樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，見(jiàn)圖3。從圖3看出，分子篩在5。特征峰的強(qiáng)度和面積值發(fā)生明顯的減弱，而各個(gè)峰的衍射角度基本不變，這說(shuō)明發(fā)生了鋅離子與鈉離子的交換，但離子交換并未影響 13X分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，這與前面2．1中的分析是一致的。根據(jù)馬正飛等¨。。的研究，在 11。和18。特征峰強(qiáng)度和峰面積的變化可知，水洗處理后離子的交換量比酸改性的離子交換量略大。說(shuō)明堿性條件有利于離子負(fù)載。
結(jié)論
(1)在本文所做的正交實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，從13X分子篩對(duì)鋅離子吸附效果來(lái)看，鋅離子濃度影響大，溫度次之，溶液的 pH值影響小；
(2)測(cè)定了13X分子篩對(duì)鋅離子的靜態(tài)吸附平衡數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，吸附平衡符合 Langmuir 方 程，其 方 程 形 式 為： q =1 907×0．000258×p1+O．000258 xp ’
(3)測(cè)定了鋅離子在 13X分子篩上的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明在4O—6oh吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，并且得出鋅離子與 13X分子篩的交換為擬一級(jí)
(4)通過(guò) XRD分析，得知 13X分子篩對(duì)鋅離子的交換過(guò)程中發(fā)生了鋅離子與鈉離子的交換。本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以為吸附分離過(guò)程的設(shè)計(jì)提供一定的參考依據(jù)。
(4)通過(guò) XRD分析，得知 13X分子篩對(duì)鋅離子的交換過(guò)程中發(fā)生了鋅離子與鈉離子的交換。本文的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以為吸附分離過(guò)程的設(shè)計(jì)提供一定的參考依據(jù)。
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