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淺談沸石分子篩的綠色合成路線
2019-07-15 閱讀：次
沸石分子篩因具有的孔道結構、較強的酸性和高的水熱穩(wěn)定性，在吸附分離、催化和離子交換等領域得到了廣泛的應用。沸石分子篩的合成方法大多采用水熱法，需要使用大量含硅鋁的化工產品和模板劑，導致沸石分子篩的合成成本較高、效率較低，且環(huán)境污染較為嚴重，因此沸石分子篩高效綠色合成路線的研究具有重大意義。本文主要從沸石分子篩的合成原料綠色化、合成條件綠色化以及合成方法綠色化等三個方面綜述了國內外沸石分子篩綠色合成路線的研究新進展，并提出現(xiàn)有沸石分子篩綠色合成路線存在的問題以及將來的發(fā)展方向。
1 引言
沸石分子篩是一種無機晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結構、較強的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應用于催化、吸附和離子交換等領域中，并起著不可替代的作用。人們對于沸石分子篩的人工合成研究
可追溯到 20 世紀 40 ［1］ 通過對 年代，Barrer 等 礦物在熱的鹽溶液中相態(tài)轉變的研究，次實現(xiàn)了沸石分子篩的人工合成，自此揭開了人工合成沸石分子篩的序幕。目前，人們已經發(fā)現(xiàn) 206 種沸石分子篩骨架結構類型 為常用的合成沸石分子篩的方法是水熱法。但是，隨著人們對于“綠色化學”理念的不斷追求，傳統(tǒng)的水熱法合成沸石分子篩因存在著效率低、能耗高、環(huán)境污染嚴重等問題正面臨著嚴峻的考驗，例如，(1) 利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工產品作為合成分子篩的原料，了沸石分子篩合成上游工藝的能耗;(2) 模板劑的使用，造成沸石分子篩合成成本提高，同時模板劑的脫除過程會產生 NOx 等有毒有害的氣體，造成較大的環(huán)境污染;(3) 合成過程利用水作為溶劑，且合成體系的固液比較低，導致分子篩合成效率下降，廢液排放量大，同時反應壓力較高，存在一定的隱患。所以如何克服傳統(tǒng)水熱法存在的諸多弊端，成為人們?yōu)殛P心的問題。
近些年來，人們針對傳統(tǒng)水熱法存在的一系列問題，通過對沸石分子篩合成原料、合成條件和合成方法的研究改進，開發(fā)出了一系列綠色合成路線，包括礦物合成沸石分子篩、無胺法合成沸石分子篩以及無溶劑法合成沸石分子篩等。本文將重點從沸石分子篩合成的原料綠色化、合成條件綠色化以及合成方法綠色化等三個方面來介紹沸石分子篩綠色合成路線研究的新進展情況，并提出現(xiàn)有沸石分子篩綠色合成路線存在的問題以及將來的發(fā)展方向。
2 沸石分子篩合成原料的綠色化
目前，利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工原料合成沸石分子篩的技術已相當成熟，但是該方法需要大量的化工原料，使得沸石分子篩生產成本較高，同時由于這些化工原料的生產過程都伴隨著巨大的能耗和環(huán)境污染等問題，所以尋找更為經濟有效的綠色原料成為人們關注的。以硅鋁元素為主的礦物由于具有儲量豐富、價格低廉等勢，在作為合成沸石分子篩的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力，因此，以礦物為原料合成沸石分子篩也逐漸成為人們研究的熱點。在眾多的礦物中，為典型的合成沸石分子篩的原料為高嶺土和硅藻土。下面主要介紹這兩種礦物在沸石分子篩合成過程中的應用。
2. 1 高嶺土合成沸石分子篩
高嶺土是一種以高嶺石為主要成分，具有晶體結構的層狀硅酸鹽礦物，其理想化學組成為 Al2 O3·2SiO2·2H2 O 。由于高嶺土穩(wěn)定的晶體結構 使其在作為合成沸石分子篩原料之前需要進行處理。研究表明，當焙燒溫度為 600 ～ 900 時，高嶺土可轉變成具有高反應活性的偏高嶺土。因為高嶺土中硅鋁原子比約為 1，所以較為適合作為低硅鋁比沸石分子篩的合成原料，但若要合成高硅鋁比沸石分子篩通常需要補加硅源或經脫鋁處理。
由于高嶺土與 4A 沸石分子篩具有相同的硅鋁比，因此高嶺土是合成 4A 沸石分子篩的良原料。
自從 Howell 等 次報道以高嶺土為原料成功合成出 4A 沸石分子篩以來，人們對其做了大量的研究。翟彥霞等 通過采用將高嶺土于 500 ～ 600 焙燒后，再與氫氧化鈉堿液混合，在水熱條件下晶化合成出 4A 沸石分子篩。研究表明，高嶺土焙燒轉化成高活性的偏高嶺土是決定能否成功合成 4A 沸石分子篩的關鍵因素，雖然該法操作流程較為簡單，但是存在煅燒溫度較高、原料不充分、晶化產物純度低等缺點。胡芳華等 對原有工藝進行了改進，先利用堿液溶出高嶺土中的硅鋁酸鹽，經過濾后，用硅鋁酸鹽濾液直接來合成 4A 沸石分子篩。該工藝大大提高了晶化產物的純度和結晶度，并減少了晶化產物中微量元素的含量，提高了 4A 沸石分子篩的使用性，但是該工藝仍無法避免高溫焙燒高嶺土所造成的能耗損失?？椎马樀?采用高嶺土與氫氧化鈉共同焙燒的方式合成出了 4A 沸石分子篩，該工藝使得焙燒溫度由原來的 600 左右降低至了 400 ，降低了沸石分子篩合成過程的能耗。Zhou 等 采用兩步晶化法進行了 A 沸石分子篩的研究，通過控制預晶化時間和溫度，可加速分子篩成核，提高 A 沸石分子篩的結晶度并縮短晶化時間。Wang 等 提出了以無需焙燒高嶺土為原料合成 A 沸石分子篩的研究路線，使得分子篩合成能耗大大降低，但合成過程需引入大量的酸堿溶液，廢液排放量較大。
2 沸石分子篩合成原料的綠色化
目前，利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工原料合成沸石分子篩的技術已相當成熟，但是該方法需要大量的化工原料，使得沸石分子篩生產成本較高，同時由于這些化工原料的生產過程都伴隨著巨大的能耗和環(huán)境污染等問題，所以尋找更為經濟有效的綠色原料成為人們關注的。以硅鋁元素為主的礦物由于具有儲量豐富、價格低廉等勢，在作為合成沸石分子篩的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力，因此，以礦物為原料合成沸石分子篩也逐漸成為人們研究的熱點。在眾多的礦物中，為典型的合成沸石分子篩的原料為高嶺土和硅藻土。下面主要介紹這兩種礦物在沸石分子篩合成過程中的應用。
2. 1 高嶺土合成沸石分子篩
高嶺土是一種以高嶺石為主要成分，具有晶體結構的層狀硅酸鹽礦物，其理想化學組成為 Al2 O3·2SiO2·2H2 O 。由于高嶺土穩(wěn)定的晶體結構 使其在作為合成沸石分子篩原料之前需要進行處理。研究表明，當焙燒溫度為 600 ～ 900 時，高嶺土可轉變成具有高反應活性的偏高嶺土。因為高嶺土中硅鋁原子比約為 1，所以較為適合作為低硅鋁比沸石分子篩的合成原料，但若要合成高硅鋁比沸石分子篩通常需要補加硅源或經脫鋁處理。
由于高嶺土與 4A 沸石分子篩具有相同的硅鋁比，因此高嶺土是合成 4A 沸石分子篩的良原料。
自從 Howell 等 次報道以高嶺土為原料成功合成出 4A 沸石分子篩以來，人們對其做了大量的研究。翟彥霞等 通過采用將高嶺土于 500 ～ 600 焙燒后，再與氫氧化鈉堿液混合，在水熱條件下晶化合成出 4A 沸石分子篩。研究表明，高嶺土焙燒轉化成高活性的偏高嶺土是決定能否成功合成 4A 沸石分子篩的關鍵因素，雖然該法操作流程較為簡單，但是存在煅燒溫度較高、原料不充分、晶化產物純度低等缺點。胡芳華等 對原有工藝進行了改進，先利用堿液溶出高嶺土中的硅鋁酸鹽，經過濾后，用硅鋁酸鹽濾液直接來合成 4A 沸石分子篩。該工藝大大提高了晶化產物的純度和結晶度，并減少了晶化產物中微量元素的含量，提高了 4A 沸石分子篩的使用性，但是該工藝仍無法避免高溫焙燒高嶺土所造成的能耗損失?？椎马樀?采用高嶺土與氫氧化鈉共同焙燒的方式合成出了 4A 沸石分子篩，該工藝使得焙燒溫度由原來的 600 左右降低至了 400 ，降低了沸石分子篩合成過程的能耗。Zhou 等 采用兩步晶化法進行了 A 沸石分子篩的研究，通過控制預晶化時間和溫度，可加速分子篩成核，提高 A 沸石分子篩的結晶度并縮短晶化時間。Wang 等 提出了以無需焙燒高嶺土為原料合成 A 沸石分子篩的研究路線，使得分子篩合成能耗大大降低，但合成過程需引入大量的酸堿溶液，廢液排放量較大。
Y 和 ZSM-5 沸石分子篩是石油煉制工業(yè)上為重要的沸石分子篩，主要用于催化裂化催化劑和助劑。但是由于這兩種沸石分子篩的硅鋁比均大于高嶺土原料的硅鋁比，所以需要對高嶺土進行補硅
或脫鋁處理。劉欣梅等 較早地進行了高嶺土合成 Y 沸石分子篩的研究。他們以焙燒后的高嶺土為主要原料，硅溶膠作為補充硅源，合成出了高結晶度、無雜晶的 NaY 沸石分子篩。王雪靜
等 對偏高嶺土合成 Y 沸石分子篩的機理進行了探索研究，結果表明偏高嶺土水熱合成 Y 沸石分子篩遵循固相轉變機理，晶化過程是一個擴散-成膠-原位重排的過程。為提高 Y 沸石分子篩的催化活
性 人們還先后進行了高嶺土合成小晶粒 NaY 和位合成 NaY 沸石分子篩的研究。Pan 等開發(fā)了一種綠色高效的 ZSM-5 沸石分子篩合成方法，為了提高高嶺土原料的硅鋁比，他們對焙燒后的高嶺土進行酸化處理，使得高嶺土的 SiO2 / Al2 O3 摩爾比由原來的 2. 1 增加至 31. 8。該實法避免了化工硅鋁源的加入，大大降低了生產成本，
采用相 同時還具有良好的環(huán)境效應。Holmes 等 似的方法也成功合成出了 ZSM-5 沸石分子篩。 以高嶺土為原料，硅酸為補充硅源進行 Wang 等 了原位合成 ZSM-5 沸石分子篩的研究，所得晶化產物在催化裂化反應中表現(xiàn)出異的增產丙烯的催化活性。目前，美國 Engelhard 公司和石油股份公司蘭州石化分公司催化劑廠已實現(xiàn)高嶺土原位晶化技術的工業(yè)化，并開發(fā)出一系列高嶺土型催化劑，如以高嶺 ＲEY 型和 ＲEHY 型催化劑等 。Li 等 土為硅鋁源實現(xiàn)了 ZSM-5 / MCM-41 等級孔沸石分子篩的合成，并表現(xiàn)出較高的催化酯化反應活性。
由于高嶺土自身的硅鋁原子比較低，所以高嶺土更適合作為低硅鋁比分子篩的合成原料。同時高嶺土的晶體結構雖然使其在作為原料前需要進行處理，但卻在作為基質材料方面表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和機械強度，所以開發(fā)低能耗、高效的方法和原位合成技術是以高嶺土為原料合成分子篩研究中的重點和難點。
2. 2 硅藻土合成沸石分子篩
硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，與高嶺土相比，在作為沸石分子篩合成原料方面，硅藻土具有以下點:( 1 ) 硅藻土的主要成分為 SiO2 ，所以具有更高的硅鋁原子比，可以用來作為合成高硅鋁比沸石分子篩;( 2 ) 硅藻土中 SiO2 是無定形的，無需進行處理就可以直接合成沸石分子篩;(3) 硅藻土具有有序排列的孔道結構，孔隙率高等點。因此，硅藻土不可以作為沸石分子篩合成的生物質硅源，還可以用來作為沸石分子篩的載體材料 。
Ghosh 等 早利用硅藻土合成出了 A 型沸石分子篩，并詳細考察了合成體系中硅鋁比、鈉硅比及晶化條件對晶化產物的影響。滿卓等 直接將硅藻土原料與氫氧化鈉溶液混合晶化得到了 P 型沸石分子篩，大大簡化了操作流程，并且在生產成本上具有明顯的勢，但是由于原料未經純化處理，所以晶化產物的純度較低。Du 等 次提出采用水浴法合成 P 型沸石分子篩的工藝路線，使得工藝過程能耗進一步降低，并且硅藻土原料事先與六聚偏磷酸鈉混合，原料中的黏土礦物等雜質并起到擴孔的作用，提高了晶化產物的純度，表現(xiàn)出異的 同樣進行了硅藻
鈣離子吸附性能。Chaisena 等 土合成分子篩的研究，并通過對初始凝膠組成、晶化溫度和時間等不同合成條件的考察，確定了 P 型、方沸石、方鈉石等沸石分子篩的合成條件區(qū)間。
Sanhueza 等 以硅藻土為原料合成出了絲光沸石分子篩。研究者們以硅藻土為原料 在模板劑的作用下成功合成出了 ZSM-5 沸石分子篩。
Shan 等 采用相同的方法也得到了 ZSM-5 沸石分子篩，但是由于合成體系中引入 NaCl，導致晶化產物以聚晶形式堆積成球形，具有大量的間隙孔道。
硅藻土除了可以作為合成沸石分子篩的原料外，還可以作為分子篩載體，制備具有等級孔道結構以硅藻土為原料，提出 的沸石分子篩。Wang 等 氣相轉移法合成等級孔 ZSM-5 沸石分子篩的工藝路線，通過對實驗條件的化發(fā)現(xiàn)，當 ZSM-5 沸石分子篩負載量達到 50% 時，晶化產物中硅藻土原料的孔道結構仍然可以得到較好的保留，并且晶化產物表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性能，這為等級孔 ZSM分子篩
5 沸石分子篩的催化應用提供了可能。張柯以硅藻土為原料，采用固相原位晶化法同樣 等 合成出了具有微孔-介孔等級孔 ZSM-5 沸石分子篩，晶化產物不具有豐富的孔結構、較高的結晶度及完整晶形，而且通過對其芳構化性能，該法制備的催化劑具有較高的芳構化活性和抗積炭能力。Jia 等 采用蒸汽晶化法實現(xiàn)了硅藻土原位合成納米 silicalite-1 沸石分子篩，避免了傳統(tǒng)水熱法復雜的分離、純化過程，大大簡化了操作流程。
Hill 等 以硅藻土為載體采用晶種法合成出了具有等級孔結構的 Y / 硅藻土復合材料，并表現(xiàn)出異的鈷離子脫除能力。Cho 等 在模板劑的作用下合成出了具有微孔-介孔-大孔結構的 β / 硅藻土復合材料。
為了調節(jié)沸石分子篩合成體系的硅鋁比，實現(xiàn)先 硅鋁原料的全部礦物化，鮑曉軍課題組 后進行了以高嶺土和硅藻土為原料合成 Y( 圖 1) 和 ZSM-5 沸石分子篩的研究。
從上述合成實例可以看出，雖然硅藻土在作為分子篩合成原料方面更具勢，但是由于以硅藻土為原料合成沸石分子篩起步較晚，理論研究還不系統(tǒng)，因此還未見其工業(yè)化報道。無論以高嶺土還是硅藻土為原料，都會受到其自身元素組成的限制，使得沸石分子篩合成范圍較窄，所以充分利用各種礦物的組成和結構特點，才能真正實現(xiàn)分子篩合成原料的全部礦物化、綠色化。
3 沸石分子篩合成條件的綠色化
除了在合成原料方面著手外，沸石分子篩合成條件的綠色化改進也同樣重要。在沸石分子篩的眾多合成條件中，模板劑的使用所引發(fā)的問題為嚴重，主要體現(xiàn)在以下方面:(1) 大多數(shù)的模板劑都是有毒的并且價格昂貴，不會污染環(huán)境還會增加沸石分子篩的生產成本;(2) 模板劑會占據(jù)沸石分子篩的孔道結構，所以在晶化結束后需要將其通過高溫焙燒的方式脫除，這個過程會能耗，還會排放出 NOx 和 CO2 等有毒有害氣體。所以，避免模板劑的使用，對于沸石分子篩的工業(yè)化生產具有重大的研究意義。為解決模板劑帶來的諸多問題，人們開發(fā)出了幾種綠色合成沸石分子篩的工藝，主要包括:直接法、晶種導向液法和晶種法等。
3. 1 直接法
直接法就是通過調節(jié)初始凝膠的組成來合成沸石分子篩，使得沸石分子篩的合成成本和環(huán)境破壞程度大大降低。直接法的發(fā)現(xiàn)打破了人們對于 ZSM-5 和 ECＲ-1 等沸石分子篩在模板劑或晶種存在條件下才能合成出來的觀念，向沸石分子篩的綠色化合成邁進了一大步。
Grose 等 較早地進行了直接法合成 ZSM-5 沸石分子篩的研究，他們通過調節(jié)初始凝膠 Na2 O-SiO2 -Al2 O3 -H2 O 體系中各物質的摩爾組成，在無模板劑條件下成功合成出具有高結晶度的 ZSM-5在不外加任何
沸石分子篩。與此同時，李赫咺等 模板劑和晶種的條件下，直接由水玻璃、硫酸鋁和硫酸采用直接法成功合成出 ZSM-5 沸石分子篩，并對研究結果進行了 100 L 的工業(yè)放大實驗，證明該合成方法完全適用于工業(yè)生產，并且具有成本低、產量高、質量穩(wěn)定、無三廢問題等明顯勢。南開大學催化劑廠利用該技術已實現(xiàn)直接法合成 ZSM-5
通過研 分子篩的工業(yè)化生產。隨后，Shiralkar 等 究發(fā)現(xiàn)，無模板劑體系合成 ZSM-5 沸石分子篩過程中，硅鋁比及鈉鋁比是影響晶化產物晶體結構的關鍵因素。對于初始凝膠組成為 aSiO2 ∶ Al2 O3 : bNa2 O∶ 1500H2 O 的反應體系來說，當初始凝膠組成為 a = 40 并且 b 值為 4. 5 ～ 6. 0 時，通過 Na + 對分子篩骨架過剩電荷的平衡作用，可合成出具有高結晶度的 ZSM-5 沸石分子篩;而若硅鋁比過低時，會伴隨著絲光沸石雜晶的生成;若硅鋁比過高，則會有α-石英相生成，同時隨著 b 的，也會導致晶化產物中 α-石英及絲光沸石等雜晶的出現(xiàn)，這說明直接法合成沸石分子篩的條件區(qū)間很窄，要嚴格控制反采用兩段晶化法，得到小晶粒 應條件。Huang 等 ZSM-5 沸石分子篩聚晶，，通過調控高溫成 核時間和低溫晶化時間可有效調控 ZSM-5 沸石分 子篩的晶粒尺寸，并且與一步晶化法相比，兩步晶化法得到的 ZSM-5 沸石分子篩具有更大的比表面積采用直接法進行 了 ZSM-5 / ZSM-11 共晶的合成研究，詳細考察了硅源、鋁源以及初始凝膠組成等因素對晶化過程的影響。
直接法合成沸石分子篩的另一個典型應用是ECＲ-1 沸石分子篩的合成。ECＲ-1 沸石分子篩的合成通常是以二羥乙基二甲基氯化銨、TMA + 等作為但是合成成本仍然很
模板劑合成出來的 次在無模板劑的作用下，通過 高。Song 等 調節(jié)初始凝膠中 Na2 O / SiO2 的摩爾配比成功合成出來 ECＲ-1 沸石分子篩。通過，初始凝膠中的堿硅比是影響晶化產物為重要的因素。當Na2 O / SiO2 = 0. 3 時，晶化產物為純的 Y 沸石分子篩;當 Na2 O / SiO2 = 0. 28 時，晶化產物為 Y 型和ECＲ-1 型混晶;當 Na2 O / SiO2 = 0. 25 時，晶化產物為純的 ECＲ-1 沸石分子篩;而當 Na2 O / SiO2 = 0. 2 時，晶化產物為無定形的 SiO2 。通過進一步對晶化速度隨晶化溫度變化的影響，ECＲ-1 沸石分子篩隨著晶化溫度的升高，其晶化速度急劇的增加，但會伴隨著雜晶的生成。直接法雖然可以避免模板劑和晶種的加入，但是合成沸石分子篩的過程中易產生雜晶，合成條件區(qū)間變窄，并且分子篩晶粒尺寸難于控制，晶化周期較長，給工業(yè)生產操作帶來一定難度。
3. 2 晶種導向液法
分子篩晶種導向液是指分子篩的前驅液或是含有初級和二級分子篩結構單元的溶液。通過向合成體系中加入晶種導向液，有利于提高晶化速度，縮短通過向合 晶化周期，并雜晶的生成。Xiao 等 成體系中加入 L 分子篩晶種液成功誘導合成出了 ZSM-34 沸石分子篩，其原因是 L 與 ZSM-34 沸石分 子篩中均含有 CAN 籠結構。通過對 L 分子篩晶種 導向液加入量的，當加入量過少時晶化產物為無定形結構，而當加入量過多時，晶化產物均為L 分子篩，所以嚴格控制晶種導向液加入量尤為重要。黃先亮等 通過向沸石分子篩合成體系中加入預晶化液的方式，合成出了 ZSM-5 沸石分子篩，并對預晶化液添加法合成 ZSM-5 沸石分子篩的生長機理進行了研究，研究表明，預晶化液可大大提高
利用晶種導 晶化速度，減少晶化時間。Zhang 等 向液合成出了具有高硅鋁比的 FEＲ 沸石分子篩，并 得到適的 FEＲ 水熱合成條件為:初始凝膠摩爾組 成( 0. 154 ～ 0. 244 ) Na2 O∶ SiO2 ∶ ( 0. 024 ～ 0. 035 ) Al2 O3 ∶ 35H2 O，晶種液 ＲUB-37 加入量為 SiO2 質量的 5% ，晶化溫度 150 ，晶化時間 72 ～ 168 h，得到的晶化產物的硅鋁比為 14. 5。晶種導向液法與直接法相比，在一定程度上降低了分子篩合成的難度，但是由于增加了晶種導向液的制備過程，使得工藝流程變長，不利于工業(yè)化生產操作。
3. 3 晶種法
晶種法常常作為大規(guī)模工業(yè)合成分子篩的方法，這是因為通過向合成體系中加入晶種可起到縮短誘導期、提高晶化速度、雜晶生成和調控晶粒尺寸等作用 。
Xie 等 提出了一種快速水熱合成 β 沸石分子篩的方法，通過向摩爾組成 10Na2 O ∶ 40SiO2 ∶ Al2 O3 ∶ 570H2 O 的初始凝膠中加入 β 晶種干基，在140 下晶化 17 h 后可得到高結晶度的 β 沸石分子篩采用相同的方法得到富鋁 β 沸 Majano 等 體系 石分子篩。Kalvachev 等 分別在 OH 和 F 下采用晶種法進行 β 沸石分子篩的合成研究，通過比較兩種晶化產物物化性質發(fā)現(xiàn)，F(xiàn) － -β 沸石分子篩具有較多的 Br nsted 酸，并表現(xiàn)出更強的間二甲苯轉化活性。Kamimura 等 進行了晶種法合成 β 沸石分子篩研究( 圖 2) ，詳細考察了各合成條件對晶化產物的影響，比如初始凝膠中硅鋁比、鈉硅比、水硅比以及晶化時間等。實驗結果表明，由于晶種的加入，β 沸石分子篩可在較寬的初始凝膠組成中合成出來 并分別以 β 和 ZSM-12 沸石分子篩為晶種進行了 MTW 沸石分子篩的合成研究。
以 Y 沸石分子篩 ( FAU) 為原 Yashiki 等 料，通過加入未經焙燒處理的晶種合成出了 β 和 LEV 沸石分子篩，實現(xiàn)了沸石分子篩之間的轉化。
Zhang 等 以ＲUB-50 為晶種進行了 LEV 沸石分子篩的合成研究，結果表明，合成體系中加入少量的醇類有利于絲光沸石雜晶的生成，提高 LEV 沸石采用 ＲTH 為晶種
分子篩的純度。Yoshioka 等 合成出一系列金屬改性的 TTZ-1 沸石分子篩。
Majano 等 成出納米 ZSM-5 沸石分子篩，并發(fā)現(xiàn)晶種加入量會 同樣 影響晶粒尺寸和晶化速度。Tang 課題組 以納米 silicalite-1 為晶種，詳細地考察了晶種法合成 ZSM-5 沸石分子篩體系中堿度對晶化產物晶粒尺寸和骨架硅鋁比的影響，并提出晶種表面晶化機
以 ZSM-5 晶種合成出了 ZSM-5 沸石 理。姜杰等分子篩，研究結果表明，投料硅鋁比、晶種加入量、硅源溫度對分子篩性能有顯著的影響。陳艷紅等通過對比晶種法和模板劑法合成的 ZSM-5 沸石分子篩在物性和重油催化裂化裝置上的催化性能發(fā)現(xiàn)，兩種方法合成的 ZSM-5 沸石分子篩的結晶度、晶體形貌都相差不大，并且均表現(xiàn)出異的增產丙烯的催化效果。Yu 等 提出了一種異質晶種導向 ZSM-5 沸石分子篩的合成方法，該方法以 ZSM-11 為晶種，初始凝膠組成為 9. 0Na2 O∶ 1. 0Al2 O3 ∶ 65SiO2∶ 1300 H2 O，晶化時間為 12 ～ 16 h 即可生成高結晶度的 ZSM-5 沸石分子篩，這與 ZSM-5 晶種相比，晶化時間縮短 1 /2 以上。通過進一步，這可能是因為 ZSM-11 晶種有更多的末端 Si—OH，更加有利于吸附沸石分子篩結構單元，提高了沸石分子篩的成核和生長速率。
關于晶種法合成沸石分子篩的機理，不同研究可以歸納為:晶種在水熱晶化 者的實驗結果
初期先發(fā)生部分溶解形成小碎片，被液相中無定形硅鋁酸鹽經過溶解-縮聚形成的硅鋁酸鹽凝膠包圍，形成一種以晶種為核心的殼層結構;隨著晶化時間的延長，處于殼層結構中的無定形的鋁酸鹽凝膠逐漸生成分子篩的二級結構單元，并進一步濃縮-聚合成晶體前驅物種由殼層向核心沉積，終使得無定形的硅鋁凝膠全部轉換成沸石分子篩。
通過以上三種沸石分子篩合成條件綠色化方法對比發(fā)現(xiàn)，晶種法兼具直接法和晶種導向液法的點，不能簡化工藝流程、縮短晶化周期，還可以調控晶粒尺寸、雜晶的生成，并且由于晶種加入量很少，并不會帶來生產成本的大幅度提高，所以晶種法是目前有工業(yè)化前景的綠色沸石分子篩合成路線。
4 沸石分子篩合成方法的綠色化
為克服常規(guī)水熱法合成沸石分子篩過程中由于溶劑水的引入造成的含堿廢水排放，合成體系壓力過高、單釜產率過低等問題，人們開發(fā)出了無溶劑法綠色沸石分子篩合成路線。無溶劑法與傳統(tǒng)水熱法相比具有一下幾點勢 分子篩單釜產率高、廢液排放少、無需進行液固相分離以及合成體系更加等。目前，關于沸石分子篩的無溶劑法的研究還處于起步階段，相關的研究報道比較少。
Ｒen 等 提出了一條無溶劑法合成沸石分子篩的工藝路線，該方法只需通過將固體原料混合、研磨、加熱晶化就可以得到目標沸石分子篩，具有操作流程簡單、環(huán)境污染小、成本低等勢，并具有廣泛的適用性。無溶劑法合成沸石分子篩的典型應用是 silicalite-1 沸石分子篩的合成( 圖 3) 。
通過對晶化過程中晶化產物的表征結果發(fā)現(xiàn)，無溶劑法合成沸石分子篩經歷如下過程:晶化初期，固相原料在無定形二氧化硅中逐漸發(fā)生擴散，并伴隨著硅物種的聚合;隨著晶化時間的延長，無定形的二氧化硅逐漸向晶體轉換?？偟膩碚f，固相合成反應過程經歷了初始原料混合和擴散，硅羥基的不斷縮合等過程，終使得反應原料在固相狀態(tài)下轉換為 silicalite-1 沸石分子篩，反應發(fā)生在固相狀態(tài)下，不存在像液相凝膠中發(fā)生的溶解，重排長的過程，反應原料中的結晶水起到反應引發(fā)劑的作用 。
Wu 等 次將無模板劑法和無溶劑法相結合，采用將固體硅鋁原料與晶種混合均勻后在研缽中充分研磨的方式，實現(xiàn)了 β 和 ZSM-5 沸石分子篩無溶劑法合成。該工藝流程不解決了模板劑引入所帶來的環(huán)境污染、高成本等問題，還解決了由于水作為溶劑造成的合成體系壓力過大、單釜效率過低、堿液排放量大等問題，在沸石分子篩的綠色合成方面具有大的理論價值和意義。
無溶劑法合成沸石分子篩與水熱法相比雖然具有明顯的勢，但仍處于理論研究階段，還沒有實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產，這是因為人們對于沸石分子篩的合成機理還處于探索階段，溶劑水在分子篩合成過程中所起到的作用還不是很清楚。所以，進一步加深對沸石分子篩合成機理的認識和研究是無溶劑法實現(xiàn)工業(yè)化的重要基礎。
5 結論
沸石分子篩作為吸附、催化、離子交換材料在能源與化工等方面具有廣泛應用，隨著法規(guī)的日益嚴格以及“綠色化學”的深入人心，沸石分子篩的綠色合成成為必然趨勢，并引起廣泛的關注。人們經過多年的研究雖然在一定程度上實現(xiàn)了沸石分子篩合成的綠色化，但是現(xiàn)有方法仍存在一定的問題:先在綠色合成原料方面，以高嶺土和硅藻土等礦物為原料合成沸石分子篩時，若未加入額外的化工硅鋁原料或經酸堿脫硅鋁預處理，就會導致反應物初始凝膠中硅鋁比的可調范圍受限，不適合硅鋁比沸石分子篩的合成;其次在綠色合成條件方面，直接法和晶種導向液法均不同程度地增加了沸石分子篩工業(yè)化生產的難度，晶種法則具有較大的潛力;后，在綠色合成方法方面，無溶劑法合成沸石分子篩雖然減少了溶劑水的使用，但是該工藝過程需要的晶化時間較長，并且由于人們對于沸石分子篩合成機理的認識還不全面，因此無溶劑法仍處于理論研究階段，尚未具備工業(yè)化生產的條件。
綜上所述，繼續(xù)開發(fā)出新的沸石分子篩綠色合成的工藝，加大沸石分子篩合成基礎理論研究仍然是目前沸石分子篩綠色合成路線工作的重點，同時將現(xiàn)有的多種綠色沸石分子篩合成工藝的結合起來，實現(xiàn)工藝之間的相互協(xié)調配合，也是沸石分子篩綠色合成的研究方向。
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