在低于 0 益和常壓下, 將粉碎并篩分后的成型 5A 分子篩粉末加入四氫呋喃鄄水(二者質(zhì)量比為 19頤81)體系中, 用顯微鏡觀察 5A 分子篩粉末的存在對四氫呋喃水合物生成和分解過程的影響. 結(jié)果表明, 5A 分子篩粉末能夠促進(jìn)四氫呋喃水合物的生成. 5A 分子篩粉末存在下, 四氫呋喃水合物生成方式主要表現(xiàn)為兩種, 脈狀生成和塊狀生成; 同時 5A 分子篩粉末能夠提高四氫呋喃水合物結(jié)晶所需要的溫度, 降低四氫呋喃水合物的分解溫度; 而且 5A 分子篩粉末粒徑的大小及分布對四氫呋喃水合物生成及分解的特性也有很大影響.

氣水合物是一種海洋中開發(fā)潛力大的新型能源礦產(chǎn). 它是由水分子和碳?xì)浠衔餁怏w分子(如 CH4 等)組成的結(jié)晶狀固態(tài)簡單化合物. 世界各大洋中氣水合物的總量相當(dāng)于全世界已知煤炭、石油和氣等能源總儲量的兩倍, 因其分布廣、儲量大、勘探費(fèi)用低, 正日益顯示出巨大的商業(yè)價(jià)值[1,2].由于氣水合物在海底沉積物中儲量巨大沉積物中甲烷水合物的形成和分解直接關(guān)系到人類 對未來潔凈能源能否準(zhǔn)確評價(jià)和利用, 而且在自然界中, 海底沉積物和凍土的成分都非常復(fù)雜, 各種成分都有可能影響水合物的生長速率和形成機(jī)理[3], 特別是多孔介質(zhì). 因此, 探討水合物在多孔介質(zhì)中的成核機(jī)制和生長過程對了解自然界沉積物中氣 水合物的形成機(jī)理和生成過程都有重要意義, 沉積物中水合物生成以及分解的機(jī)理和平衡條件的研究也日益成為眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn).
近年來, 很多學(xué)者相繼進(jìn)行了多種不同孔徑的多孔介質(zhì)體系中甲烷、乙烷、乙醇和二氧化碳等簡單 或多元水合物的實(shí)驗(yàn)和理論研究, 并且指出孔徑大小和分布的不同會影響到這些水合物的穩(wěn)定性.
Riestenberg 等[4]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)多孔沉積物的表面性質(zhì)對甲烷水合物生成與分解動力學(xué)特性有較大的影 響; Buffett 等[5-7]也對多孔介質(zhì)中水合物的成核特性進(jìn)行了一系列的研究; Chuvilin 等[8]研究了不同量的粘土顆粒對石英砂中水合物生成的相平衡的影響;
Handan 和 Stupin[9]發(fā)現(xiàn)在微孔硅質(zhì)玻璃介質(zhì)中, 水合物的分解溫度可降低 8 益; Turner 和 Sloan[10]的研究則表明, 沉積物孔隙直徑大于 60 nm 不會顯著影響水合物的相平衡條件; 同時, Cha 等[11]認(rèn)為, 多孔沉積物的存在有助于水合物的形成, 可以降低水合物形成的溫度和壓力條件要求; Tohidi 等[12]的實(shí)驗(yàn)將甲烷鼓泡通過一個盛有粗細(xì)顆粒沙子的管中, 結(jié)果在粗顆粒沙子的沉積物中水合物廣泛地生成于孔 隙中, 并使沉積物結(jié)合成一個整體. 而在細(xì)顆粒沉積物中, 氣體只能形成幾個細(xì)微的通道, 水合物初只在細(xì)通道的兩旁生成、沉積, 后這些充滿氣體的孔隙中都生成了水合物.
5A 型分子篩是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽, 屬于多孔
介質(zhì)的一種, 具有均一的孔徑和高的比表面積[13], 同時還具有強(qiáng)的性吸附能力. 四氫呋喃與水完全互溶且在常壓下就容易生成水合物, 而且四氫呋喃水合物的性質(zhì)也具有代表性[14]. 因此, 本文實(shí)驗(yàn)從微觀出發(fā), 研究四氫呋喃水合物在多孔介質(zhì) 5A 分子篩粉末中的成核、生長以及分解特性, 揭示多孔介質(zhì)中水合物的生成及分解機(jī)制, 為沉積物中水合物成藏及開采過程的研究提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).
1      實(shí)驗(yàn)部分
1.1         實(shí)驗(yàn)裝置及材料
實(shí)驗(yàn)采用帶溫度控制的萊卡顯微鏡成像系統(tǒng)[15] (Leica DM  RXP 透 射光 顯 微 鏡 安 裝 的 數(shù) 字 化LINKAN THMS鄄Q600, 德國). 觀測物鏡用 L32 伊/
0.4p 長焦距物鏡. 溫度控制系統(tǒng)(L32DV/Q Temper鄄ature Control, 德國)采用液氮作為制冷介質(zhì), 液氮桶的容量為 1 L, 程序控溫范圍為-50 - 50 益, 控溫精度為依0.1 益. 水合物結(jié)晶照相采用 Video 數(shù)字照相系統(tǒng)(Q鄄image MP5鄄RTV鄄CLR鄄10鄄C5500 萬冷 CCD, 德國), 終端連接到電腦上, 通過計(jì)算機(jī)輸出反應(yīng)釜為圓柱石英玻璃中間掏空而制成的內(nèi)外表面都十分光滑的無機(jī)玻璃坩鍋, 放置于顯微鏡的觀測臺上, 反應(yīng)釜內(nèi)部高為 1 mm, 內(nèi)徑為 14 mm, 中間隔開為完全相同的兩部分.
實(shí)驗(yàn)中所用的水為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水, 5A 型分子篩是由天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的 5A 成型分子篩(即 CaA 型分子篩), 四氫呋喃是由廣州化學(xué)試劑廠生產(chǎn), 其純度為 99.9%.
1.2   實(shí)驗(yàn)過程
先將5A成型分子篩粉碎, 用60目(60目=245 滋m)的篩子篩分, 然后將無機(jī)玻璃反應(yīng)釜清洗干凈并烘干, 在反應(yīng)釜的一半撒入約 1 滋g 5A 分子篩(在將分子篩撒入反應(yīng)釜前先用蒸餾水清洗幾次, 清除因加工成型分子篩時加入的諸如粘結(jié)劑之類的雜 質(zhì)). 用滴管將 2 滴配制好的 THF 標(biāo)準(zhǔn)溶液(THF 與水以 19頤81 的質(zhì)量比配制)滴入反應(yīng)釜分開的兩部分, 保證兩邊的初始實(shí)驗(yàn)條件完全相同, 然后蓋上無機(jī)玻璃蓋子(因四氫呋喃揮發(fā)性比較強(qiáng), 整個反應(yīng)需要在密封情況下進(jìn)行), 置于顯微鏡載物臺上, 調(diào)好焦距(所用的顯微鏡目鏡放大倍數(shù)為 10, 物鏡放大倍數(shù)為 32). 開啟溫度控制系統(tǒng), 打開電腦上的溫度控制和照相程序, 設(shè)定降溫幅度(-1.0 益·min-1)和溫度低限(-6.0 益·), 準(zhǔn)備拍照記錄整個水合物形成及分解過程.
1      結(jié)果與討論
在實(shí)驗(yàn)過程中, 由于四氫呋喃水合物與冰的性質(zhì)和外形都很接近, 所以在溫度較低時有可能形成冰也有可能形成水合物, 所以在正式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前, 一般要先做一些準(zhǔn)備工作, 確定在實(shí)驗(yàn)條件下生成的是水合物. 采用的方法是將整個反應(yīng)體系降溫到-6.0 益, 等反應(yīng)體系結(jié)晶完全后將溫度升高到 3.0 益, 保持一段時間看晶體是否融化, 如果融化則說明是冰, 如果晶體繼續(xù)保持則說明生成的是水合物[16]. 在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中, 將體系溫度降低結(jié)晶完成后, 升高溫度到 3.0 益, 保持足夠長的時間, 反應(yīng)釜內(nèi)的晶體基本上無明顯變化, 完全可以說明生成的是四氫呋喃水合物.
1.1         5A 分子篩的特性
5A分子篩也稱鈣A(CaA)型分子篩, 是A型分子篩的一種, 內(nèi)部孔徑為0.5 nm左右, 屬于微孔物質(zhì). 它對水的吸附等溫線符合Langmuir型[17], 如圖 1 所示. 圖 1 中縱坐標(biāo)代表分子篩吸附的氣體或液體質(zhì)
量與分子篩自身質(zhì)量的比值. 從圖 1 中可以看出不論是 A 型分子篩(如 CaA 型、NaA 型和 KA 型分子篩), 還是其它類型的分子篩(如 CaX 型分子篩), 在非常低的吸附分壓下就幾乎完全達(dá)到吸附飽和狀 態(tài). 而且分子篩在較高的溫度和相對濕度下, 仍具有較高的吸附能力. 同時, 分子篩還具有篩分的作用, 在低壓下只能吸附比自己孔徑小的分子. 從圖 1 中還可以看出, 低壓下, CaA 型分子篩的吸附能力要小于 NaA 型分子篩, 大于 KA 型分子篩, 而高壓下CaA 型分子篩的吸附能力要于另外 2 種.

1.1         生成過程
四氫呋喃鄄水體系是彼此互溶的均一液相體系,液相體系的成核需要一定的條件, 一是足夠的過冷度, 二是有成核點(diǎn). 一般來說, 在沒有外來介質(zhì)存在的條件下, 四氫呋喃鄄水體系的水合物生成過程是一個隨機(jī)的過程, 溶液內(nèi)部各處的化學(xué)勢完全相同, 成核點(diǎn)遍及溶液內(nèi)部, 而且成核沒有先后之分[18]. 實(shí)際上純四氫呋喃水合物的生成過程中很難觀測到成核 這一現(xiàn)象, 一般是成核與生長交互在一起的, 因此只能從四氫呋喃水合物結(jié)晶后的形狀來反推說明. 而加入了 5A 分子篩粉末后, 由于它的強(qiáng)性吸附能力和多孔特性, 5A 分子篩粉末能改變?nèi)芤壕植康碾姶艌鲆?guī)律, 改變?nèi)芤壕植克臍溥秽臐舛? 可以使四氫呋喃水合物的成核隨機(jī)性降低, 促進(jìn)其成核. 同時, 5A 分子篩的細(xì)粉末在吸附了水后, 非常有利于四氫呋喃水合物的成核, 為水合物成核提供成核點(diǎn), 因此四氫呋喃水合物成核過程的觀測也相對比較容易些.
5A 分子篩粉末存在時四氫呋喃水合物的成核
過程如圖 2 所示, 其中塊狀晶體即為四氫呋喃水合物小晶粒, 其余的為混合了 5A 分子篩粉末的四氫呋喃水溶液. 與 3A 分子篩對四氫呋喃水合物成核的促進(jìn)作用相似[15], 5A 分子篩的粉末為四氫呋喃水合物成核提供了成核點(diǎn), 降低了成核的隨機(jī)性. 但是, 5A 分子篩粉末存在時四氫呋喃水合物的成核過程持續(xù)時間較 3A 分子篩稍微長一些, 而且, 成核也具有區(qū)域性和時間的先后性, 但是相對于沒有分子篩存在的四氫呋喃鄄水體系來說, 5A 分子篩對水合物的結(jié)晶成核起到了很大的促進(jìn)作用. 從圖 2 中可以看出, 成核初始, 成核點(diǎn)具有隨機(jī)性, 隨著幾個成核點(diǎn)的出現(xiàn), 初始成核點(diǎn)附近的區(qū)域成核就相對比較容易, 如圖2(c)所示, 一個成核點(diǎn)出現(xiàn)40 s之后, 附近區(qū)域就開始大片成核, 160 s 之后, 成核區(qū)域以及成核點(diǎn)數(shù)目就已經(jīng)基本保持穩(wěn)定, 不再發(fā)生大的變化, 200 s 時成核區(qū)域內(nèi)各個成核點(diǎn)只是在原有的
基礎(chǔ)上稍稍有所, 形狀及數(shù)目保持不變, 如圖 2
(f), 此時, 成核過程基本完成. 從圖 2 中還可以看出, 成核點(diǎn)是規(guī)則的晶體狀結(jié)構(gòu), 彼此之間具有很大的相似性. 這也表明, 四氫呋喃水合物在初始成核時就已經(jīng)具備了水合物的基本結(jié)構(gòu), 而后的生長過程是在成核點(diǎn)的晶體形狀上不斷的體積并且向周圍 延伸的過程.
1.1         四氫呋喃水合物生成形狀
5A 分子篩粉末存在時, 由于分子篩粉末的粒徑并不均一, 近似呈正態(tài)分布, 因此, 水合物的生成方式也有所不同. 四氫呋喃水合物的形狀主要有兩種形式, 一種是大的塊狀, 另外一種就是長條的脈狀, 如圖 3 所示.
自然界中, 由于沉積物性質(zhì)與外界條件的不同, 水合物在沉積物中的生成也有塊狀生成和脈狀生成 之分. 本次實(shí)驗(yàn)中四氫呋喃與水是互溶的, 整個反應(yīng)釜中分子篩與液相存在, 水合物的生成點(diǎn)也因
5A分子篩粉末的大小及分布不同而遍布整個液相區(qū) 域. 足夠小的分子篩粉末為水合物的形成提供晶核, 降低水合物成核的隨機(jī)性, 促進(jìn)水合物的生成, 水合物便在此晶核的基礎(chǔ)上進(jìn)一步長大變成水合物塊, 同時, 在水合物生成的過程中將周圍的分子篩粉末排斥出去, 這就是水合物生成過程中的“排異效應(yīng)”. 如果分子篩粉末的粒徑比較大, 則不能成為水

合物形成的晶核, 水合物初的成核點(diǎn)就遍布在溶液內(nèi)部, 仍具有一定的隨機(jī)性, 此時水合物在分子篩粉末中間的空隙生成, 并逐漸長大形成脈狀水合物.
Sloan 等[19]曾對四氫呋喃水合物顆粒間的力做過研究, 結(jié)果表明四氫呋喃水合物顆粒間力與周圍液相之間的界面能直接成比例關(guān)系. 對于加入了 5A 分子篩粉末的四氫呋喃鄄水體系, 水合物生成時, 水合物的成核點(diǎn)不斷長大聚集成小顆粒, 小水合物顆粒能否繼續(xù)聚集然后形成水合物跟周圍水的界面能也有很大關(guān)系. 如果水的界面能足夠大, 則四氫呋喃水合物不易聚結(jié), 若水的界面能小于四氫呋喃水合物顆粒間的作用力, 則水合晶體就會進(jìn)一步聚集長大. 5A 分子篩粉末的存在能夠降低水的界面能, 而且降低的程度也跟分子篩粉末本身的粒徑大小有關(guān), 因此, 在分子篩粉末粒徑比較小的區(qū)域, 水的界面能比較小, 四氫呋喃水合物也相應(yīng)地容易生成并聚結(jié), 而在其它區(qū)域, 四氫呋喃水合物的生成過程相對就要困難一些. 同時, 分子篩的顆粒過大的話, 水合物顆粒間的力也不能將分子篩顆粒排斥出去, 這也在一定程度上阻止了水合物的進(jìn)一步聚集. 因此, 在實(shí)驗(yàn)中由于 5A 分子篩粉末的粒徑不均勻, 生成的水合物晶體也有塊狀和脈狀之分.
1.1         四氫呋喃水合物分解時晶體表面的變化
圖 4 為 4.0 益條件下四氫呋喃水合物大晶體開始分解時晶體表面的變化及分解規(guī)律. 實(shí)驗(yàn)條件下, 由于 5A 分子篩粉末的加入, 四氫呋喃水合物的平衡溫度由 4.4 益降低到了 4.0 益. 從圖中可以看出, 晶體的分解是從上到下開始分解的, 晶體的上表面從初始的四邊形慢慢分解擴(kuò)大至五邊形和六邊形, 同時, 大晶體周圍的規(guī)則幾何面彼此之間的棱邊也伴隨著分解的進(jìn)行而逐漸消融, 后大晶體側(cè)面各個面之間的界線消失不見, 只剩下水滴狀輪廓和頂面. 分解到此, 四氫呋喃的晶體架構(gòu)已基本分解完全. 然后分解過程就是晶體上表面往下遷移并逐漸潰散變大, 與一般的冰分解無異.
一般說來, 水合物的分解不是一步完成的, 都包括客體分子的脫附和骨架的溶解這兩個過程. 四氫呋喃水合物客體分子與水互溶, 因此客體分子的脫附過程并不能用肉眼直接觀察得到, 只能通過晶體的變化來推測. 晶體開始分解的前 16 min 內(nèi), 晶體表面幾乎沒有什么變化, 可以推測這個階段就是四氫呋喃分子脫離水合物籠的階段, 16 min 之后, 水合物分解開始進(jìn)入骨架溶解階段.
1.1         四氫呋喃水合物分解后反應(yīng)釜內(nèi) 5A 分子篩
粉末的排列形狀
圖 5(a, b)是四氫呋喃水合物分解后 5A 分子篩的排列形狀, 圖中顆粒狀物質(zhì)即為 5A 分子篩粉末. 圖 5(a)是塊狀聚集的四氫呋喃水合物的生成, 表明四氫呋喃水合物晶體聚集成塊, 把周圍的分子篩粉


effect),   在一次水合物結(jié)晶之后水合物分解會殘留下一部分結(jié)構(gòu), 對下次水合物的生成起促進(jìn)作用, 因此體系一次降溫生成水合物時需要較大的過冷度, 而在生成水合物分解之后再次降溫過程中生成水合物所需的過冷度則比較小.


1      結(jié)    論
實(shí)驗(yàn)條件下, 5A 分子篩粉末的存在能夠促進(jìn)四氫呋喃水合物的生成. 四氫呋喃水合物在 5A 分子篩粉末中主要有塊狀生成和脈狀生成 2 種方式, 這是由體系溫度和水合物成核點(diǎn)周圍的分子篩粉末的 顆粒大小共同決定的. 同時, 5A 分子篩粉末的加入能夠降低四氫呋喃水合物的分解溫度, 提高水合物成核點(diǎn)的溫度, 而且, 分解后的水合物形成體系在相同的條件下更容易達(dá)到水合物的成核點(diǎn).