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公司名稱：化工填料廠家
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聯(lián)系地址：江西萍鄉(xiāng)湘東陶瓷工業(yè)園
2019-06-20 閱讀：次
硫化氫(H2S)是主要的致臭物質(zhì),其嗅閾值低,由此導(dǎo)致的中毒及死亡事件時有發(fā)生, 而國內(nèi) H2S綜合防治技術(shù)水平低下, 使 H2S 中毒事件遲遲沒有得到有效控制[2] 分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁。酸鹽化合物,具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),比表面積大,孔穴直徑大小均勻 對性分子具有先吸附能力國,[3],內(nèi)合成 4A分子篩的研究較多。賈敏等 利用粉煤灰酸法提取氧化鋁的殘渣為原料, 采用堿熔融水熱合成法成功合成了 4A 分子篩;郭麗等[4]以寧東礦區(qū)產(chǎn)高硅煤矸石為原料,經(jīng)粉碎、氯化、焙燒、酸洗、過濾等預(yù)處理后,補加硅源、鋁源,再添加 3%的晶種和檸檬酸, 經(jīng)過 4 h 陳化、6 h 晶化合成了 4A 分子篩;李燕等[5]以油頁巖渣為原料,采用水熱合成法制得 4A 分子篩,適宜的合成條件為: (Na2O)/ (SiO2) = 2.5, (H2O)/ (Na2O) = 50,晶化時間 18 h,晶化溫度 90℃;陶俊等[6]以膨潤土和鋁土礦為原料,采用酸化法研究了其制備過程中各個因素對分子篩吸附性能的影響, 終制備出符合等品標準要求的 4A 分子篩;陳泉水[7]以電廠的粉煤灰為原料,采用堿溶法在適宜的實驗條件下合成出性能較好的 4A 分子篩,實現(xiàn)了對電廠廢物的綜合利用;趙仲霖[8]也以粉煤灰為原料,采用水熱晶化法,先對鋁源和硅源進行堿溶,然后混合成膠、老化、晶化、洗滌、焙燒,終合成4A分子篩;CHANDRASEKHT 和 PRAMADA[9]以喀拉拉的高嶺土為原料, 先經(jīng)過煅燒制備出活性較強的偏高嶺土, 然后保持反應(yīng)物的配比在室溫下進行老化, 整個過程在沒有外加晶種的條件下合成出了高結(jié)晶度、高純度的 NaX 分子篩;HSIAO L C 等[10]利用高鋁粉煤灰成功合成了 4A 分子篩;MAHIR A等[11]以高嶺土為原料,研究了堿度對 NaA 型分子篩合成體系的影響,指出合成 NaA 型分子篩所需的NaOH 反應(yīng)液的濃度為 4 mol/L。
由于分子篩具有孔徑均一可控、 選擇吸附能力高、 熱穩(wěn)定性強、 抗腐蝕等其它吸附劑所沒有的點,使得分子篩獲得廣泛的應(yīng)用[12-13],但將分子篩吸附催化劑用于處理生活垃圾填埋場典型惡臭氣體 H2S 的研究鮮有報道。 研究表明,分子篩不可以典型無機含硫惡臭氣體 H2S, 而且對含硫惡臭硫醇、硫醚等亦有很好的效果[14]。 因此,課題中選取垃圾填埋場典型含硫惡臭氣體 H2S 作為研究對象,選用較為廉價的煤矸石和高嶺土作為原料,采用一步水熱法制備吸附催化效果較好的4A分子篩, 并考察了不同制備條件對合成的分子篩的吸附脫硫性能的影響, 可為解決垃圾填埋場的惡臭污染問題提供一定的技術(shù)支持。 其中以穿透時間和工作硫容量作為評價指標, 定義 H2S 出口濃度為入口濃度的 10%時即為穿透點, 對應(yīng)的時間為穿透時間;定義 H2S 出口濃度為入口濃度的 50%時對應(yīng)的硫容即為工作硫容,論文中均簡稱為硫容。
1 實驗部分
1.1 實驗材料
山西無煙煤礦的煤矸石; 淮北市駿騰高嶺土有限責(zé)任公司的高嶺土;H2S 標準氣體; 主要儀器:
MF-5B 型動態(tài)配氣儀;氣相色譜;SK2-6-12 管式加熱爐;箱式馬弗爐;鼓風(fēng)干燥箱。
1.2 分子篩的制備方法
(1)原料的篩選
分別稱取一定質(zhì)量的淮北駿騰高嶺土原礦和山西無煙煤煤矸石粉作為原料 ,2 種原料均需要過0.074 mm 篩, 加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為 3.2%的氯化銨,于馬弗爐中在高溫下煅燒 2 h,對其進行預(yù)處理。將煅燒后的產(chǎn)物與 3 mol/L 的氫氧化鈉溶液以固液比 1 : 7 的比例進行混合,快速攪拌一段時間使其混合均勻。 將混合液裝入 100 mL 水熱反應(yīng)釜中,置于恒溫干燥箱中,保持溫度為 100 ℃,晶化反應(yīng)數(shù)小時,將反應(yīng)物取出,過濾,洗滌至 pH 值約為 9,100 ℃下干燥 12 h,得到產(chǎn)品,并檢測其吸附性能。
(2) 預(yù)處理溫度對脫硫性能的影響
經(jīng)上步試驗后,對高嶺土進行進一步研究。高嶺土原土中的鐵元素含量相對較高, 必須在應(yīng)用之前加以,實驗在煅燒前,向高嶺土中加入質(zhì)量分數(shù)
為3.2%的氯化銨后進行煅燒, 可以達到除鐵的目的。改變煅燒溫度,分別選擇 750 ,800 ,850 和 900 ℃ 4 個不同的煅燒溫度, 將在不同煅燒溫度下得到的高嶺土, 在相同的條件下合成 4A 分子篩并考察其吸附脫硫性能。
(3) 晶化時間對脫硫性能的影響
由于合成 4A 分子篩的 (SiO2): (Al2O3)理想范圍為 1.3 ～ 2.4, 實驗所選取的淮北駿騰高嶺土,其 SiO2,Al2O3 質(zhì)量分數(shù)分別為 45.67%,37.75%, (SiO2):(Al2O3) 為 2.06,處在理想硅鋁比范圍內(nèi) , 不用再進行補硅或補鋁。 為此,在相同條件下改變晶化時間, 考察不同晶化時間對于 4A 分子篩吸附性能的影響。
1.3 4A 分子篩的表征
分子篩吸附劑的靜態(tài)水吸附測定方法參照GB6287-86。 合成后的分子篩的晶相及吸附產(chǎn)物組成采用 X 射線衍射分析(XRD)進行表征。
2 結(jié)果與分析
2.1 原料的篩選
以2 種原料制備的 4A 分子篩,其吸附性能曲線見圖 1。 由圖 1 可知,用煤矸石制備出的產(chǎn)品的吸附性能非常差, 而由高嶺土制備出的產(chǎn)品吸附效果較好,吸附穿透時間接近 1 h,效果明顯于煤矸石,為了進一步驗證其吸附性能的好壞,對 2 種原料合成的分子篩進行 XRD 表征,表征圖譜見
圖 2。
由圖 2 可以看出, 譜圖中峰位較少, 而且沒有 4A 分子篩的的特征譜峰,主要由于所選煤矸石的成分組成沒有達到合成分子篩的比例要求, 因而在不進行補硅和補鋁的情況下很難合成分子篩, 從而進一步說明了其吸附性能較差的原因。
由高嶺土合成產(chǎn)品的 XRD 表征圖譜見圖 3。 從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)高嶺土制備出的產(chǎn)品有明顯的 4A 特征峰出現(xiàn),結(jié)晶度較好。 因此,選擇高嶺土作為本實驗的合成原料。
2.2 預(yù)處理溫度對脫硫性能的影響
未經(jīng)煅燒處理的高嶺土活性較低, 不能直接用于分子篩的合成, 必須對高嶺土在一定溫度下進行煅燒生成偏高嶺土后才能將其作為合成分子篩的原料。其中,煅燒的主要目的是將高嶺土中所含的碳、結(jié)晶水和其他揮發(fā)性物質(zhì)脫除,以提高高嶺土的白度,從而使其物理化學(xué)性能得到改善,由此得到活性較高的偏高嶺土。
利用不同溫度煅燒后的高嶺土制備的 4A 分子篩,其吸附脫硫性能見圖 4。
由圖 4 可以看出, 高嶺土經(jīng)過 900 ℃煅燒后制備出的 4A 分子篩吸附性能較好, 其次為 850 ℃的樣品。 而由 750 ℃和 800 ℃煅燒高嶺土制備出的 4A樣品吸附性能明顯較差, 主要是因為煅燒溫度過低不能將高嶺土中所含的碳、 結(jié)晶水和其他揮發(fā)性物質(zhì)完全脫除, 從而使其物理化學(xué)性能得不到有效改善,由此得到的偏高嶺土活性較低,不利于 4A 分子篩的合成。 對樣品進行 XRD 表征,表征結(jié)果見圖 5。
由圖 5 可以看出, 隨著預(yù)處理溫度的升高,4A分子篩的結(jié)晶度和純度逐漸升高,活性逐漸。當(dāng)預(yù)處理溫度為 900 ℃時,從譜圖中可以看出,幾乎何雜質(zhì)峰出現(xiàn),4A 分子篩的特征峰較為明顯,其結(jié)晶度和純度高,為此,本實驗選取 900 ℃作為高嶺土的預(yù)處理溫度。
2.3 晶化時間對脫硫性能的影響
在不同晶化時間下制備出的 4A 分子篩的吸附曲線見圖 6。
由圖 6 可知, 隨著晶化時間的增加,4A 分子篩的吸附穿透時間先增加后減小,當(dāng)晶化時間達到 7 h 時,吸附效果好,這是由于隨著晶化時間的增加, 4A 分子篩的晶粒逐漸,結(jié)晶度逐漸增加,產(chǎn)品的純度也隨之增加。 將晶化時間繼續(xù)延長, 當(dāng)達到
10 h 時,吸附效果反而變差,這是因為晶化時間過長會使 4A 分子篩向其它更穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變, 比如會生成性質(zhì)更穩(wěn)定的方鈉石等,導(dǎo)致吸附性能變差。
分子篩吸附劑的靜態(tài)吸水值和硫容量測定結(jié)果見圖 7。
從圖 7 可以看出,4A 分子篩的硫容和靜態(tài)吸水值均隨著晶化時間的增加而增加, 在 7 h 處達到峰
值,之后,隨晶化時間的增加,吸附量逐漸降低。由于 H2O 分子的直徑大小為 0.4 nm,H2S 分子的直徑大小為 0.38 nm,兩者大小相近而且都是性分子,因
此,分子篩對于它們的吸附具有相似性。通過對效果較好的 4A 分子篩進行靜態(tài)水吸附值測定可一定程度上表征其吸附脫硫性能的好壞。
2.4 4A 分子篩吸附 H2S 后的產(chǎn)物分析
為了深入研究吸附機理以及吸附后產(chǎn)物的主要成分,選取吸附性能好的 4A 分子篩樣品,對其吸附后的樣品進行了 XRD 分析,譜圖見圖 8。
從圖 8 可以看出, 在吸附后的 4A 分子篩 XRD 譜圖中可以清晰地看到單質(zhì)硫的特征峰, 說明 H2S
惡臭氣體經(jīng)分子篩吸附后生成了硫單質(zhì)。 因此可以推斷,4A 分子篩脫除 H2S 的過程除了物理吸附以
外,也存在化學(xué)吸附。 在有氧氣的存在的條件下,H2S被吸附催化氧化生成硫單質(zhì)和 H2O。
3 討論
3.1 原料的篩選
從經(jīng)濟角度考慮,選用可以制備 4A 分子篩的廉價原料煤矸石和高嶺土進行實驗。 通過對比實驗結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)高嶺土作為原料合成的 4A 分子篩的吸附脫硫性能較好, 主要基于淮北駿騰高嶺土的 (SiO2) : (Al2O3)為 2.06,處在理想硅鋁比范圍內(nèi),不用再進行補硅或補鋁。 而煤矸石在不進行補硅和補鋁的情況下合成的產(chǎn)品,其吸附脫硫性能較差。通
過 XRD 對其進行表征,發(fā)現(xiàn)圖譜中確實沒有 4A 分子篩的的特征譜峰,而結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),這也說明了其吸附性較差的原因。
3.2 焙燒溫度對脫硫性能的影響
實驗中采用不同的焙燒溫度對廉價原料高嶺土進行預(yù)處理,結(jié)果表明,在其他因素相同的條件下,焙燒溫度對高嶺土的性能影響較大,溫度過低,不能將高嶺土中所含的碳、 結(jié)晶水和其他揮發(fā)性物質(zhì)脫除,由此得到的偏高嶺土活性較低,不利于 4A 分子篩的合成。
3.3 晶化時間對脫硫性能的影響
晶化時間對分子篩的制備過程影響較大,晶化時間過長或過短均不利于吸附過程的進行。 晶化時間過短,不利于晶粒的形成、結(jié)晶度及產(chǎn)品純度的提高。 晶化時間過長會使 4A 分子篩向其它更穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變, 比如會生成性質(zhì)更穩(wěn)定的方鈉石等,導(dǎo)致吸附性能變差。 因此,需要通過實驗確定佳的晶化時間。 通過對分子篩吸附劑的靜態(tài)吸水值和硫容測定,也進一步證實了在佳晶化時間,靜態(tài)吸水值和硫容是高的,其硫容可達到 95 mg/g,明顯于本課題組采用的其他吸附劑,如普通市售果
殼活性炭的硫容為 46 mg/g, 黏膠基活性炭纖維的硫容為 58 mg/g。
3.4 4A 分子篩吸附 H2S 后的產(chǎn)物分析
通過 XRD 表征,證實了 4A 分子篩脫除 H2S 的過程除了物理吸附以外,也存在化學(xué)吸附。在有氧氣存在的條件下, 分子篩充當(dāng)了吸附催化劑, 在常溫下,即可將 H2S 催化氧化成硫單質(zhì)。
4 結(jié)論
(1)相比于化學(xué)原料,煤矸石和高嶺土為原料制備的分子篩具有成本低、性能好、結(jié)晶度高的特點。
(2)隨著焙燒溫度的升高,分子篩吸附穿透時間延長; 而隨著晶化時間的延長分子篩的吸附穿透時間先增加后減少, 原因為晶化時間過長會導(dǎo)致晶相的改變,影響吸附性能。
(3)以高嶺土為原料所制備的 4A 分子篩的吸附脫硫性能明顯于煤矸石,其佳制備條件為:焙燒溫度為 900 ℃、晶化溫度 100 ℃、晶化時間 7 h、固液比(4) 通過對吸附脫硫后的 4A 分子篩進行 XRD表征, 得出 H2S 惡臭氣體經(jīng)分子篩吸附催化氧化后主要以單質(zhì)硫的形式存在。
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