1、活性氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變

 

，催化劑載體孔結(jié)構(gòu)（包括比表面積、孔容與孔徑分布）不對(duì)負(fù)載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響著反應(yīng)過程中的傳質(zhì)與擴(kuò)散[7] 。因此，多相催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征，又與催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。γ-Al2O3載體能夠負(fù)載活性組分主要在于它的多孔結(jié)構(gòu)，迄今對(duì)氧化鋁孔的來源已有詳細(xì)研究 [8-9] ，即氧化鋁孔的來源取決于粒子間的空隙，孔的大小及形狀完全取決于粒子大小、形狀及堆積方式。不同催化反應(yīng)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)要求不同，而催化劑的孔結(jié)構(gòu)是由載體孔結(jié)構(gòu)所決定的，因此氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變是各催化反應(yīng)選擇合適催化劑載體的重要步驟。近年來，根據(jù)不同催化反應(yīng)的要求，人們通過多種途徑對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)調(diào)變進(jìn)行了研究。這些研究主要集中在前體擬薄水鋁石制備、氧化鋁載體成型過程及成型后處理等3個(gè)方面。

 

1.1  γ-Al2O3載體成型前調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

 

氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變有多種方式，如改變制備工藝條件、制備方法及添加調(diào)節(jié)劑等。由于γ-Al2O3一般是通過其前體擬薄水鋁石加熱脫水轉(zhuǎn)化而制備，因此通過改變制備氧化鋁前體擬薄水鋁石的工藝條件可以達(dá)到調(diào)變氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的目的 [10-11] 。

 

1.1.1  擬薄水鋁石制備條件與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

 

擬薄水鋁石制備過程對(duì)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)有很大影響，制備主要包括成膠（或沉淀）、老化、干燥等步驟。

 

改變制備過程中的pH值和成膠溫度等可有效調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。杜明仙等 [12] 利用pH值擺動(dòng)法，使用 不同堿沉淀劑與硫酸鋁反應(yīng)，結(jié)果表明，氨水沉淀擺動(dòng)3次和NaOH沉淀擺動(dòng)4次可使制備的γ-Al2O3孔容與比表面積分別達(dá)到1.09 cm3/g和305.1 m2/g；而用偏鋁酸鈉沉淀擺動(dòng)4次后制得的比表面積稍小，其原因可能是NaAlO2和Al2(SO4)3容易形成不均勻沉淀粒子。Hellgardt等 [13] 研究pH值對(duì)氧化鋁 性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物比表面積隨著pH值的增加而變大；孔容隨著pH值的變化也發(fā)生明顯變化，當(dāng)pH值為7.0時(shí)孔容達(dá)到大值，為0.75 mL/g。卞龍春等 [14] 以擬薄水鋁石為鋁源，加入十二烷基硫 酸鈉，通過調(diào)節(jié)體系pH值考察了合成的氧化鋁孔徑分布情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件（pH=1）合成的氧化鋁孔徑分布集中（3～6 nm），而堿性條件下合成的氧化鋁則不具有集中分布的中孔孔徑。

 

程昌瑞[15]，隨著沉淀溫度升高，比表面積和孔容均，孔徑分布也更加集中。沉淀溫度為80 ℃制得的γ-Al2O3比表面積可達(dá)290 m2/g，孔容為0.61 mL/g，2～5 nm范圍的孔所占比例為89%。

 

老化過程就是使膠質(zhì)擬薄水鋁石進(jìn)一步結(jié)晶長(zhǎng)大，有序度使其趨于穩(wěn)定態(tài)。提高老化溫度和增加老化時(shí)間均有助于提高產(chǎn)品結(jié)晶度，擬薄水鋁石晶粒也隨著不斷長(zhǎng)大，進(jìn)而影響到氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。

 

雖然通過改變制備擬薄水鋁石時(shí)的工藝條件可以調(diào)變前體擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)，但其調(diào)節(jié)范圍較小，另外還應(yīng)注意條件改變對(duì)擬薄水鋁石的其它物化性質(zhì)造成的變化，如結(jié)晶度和膠溶率等，這些參數(shù)均會(huì)影響到終產(chǎn)品氧化鋁的性質(zhì)。

 

1.1.2  擬薄水鋁石的合成方法與γ-Al2O3載體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

 

擬薄水鋁石的常規(guī)制備方法有很多種，每種方法所得產(chǎn)品的物性區(qū)別也很大。例如，硝酸法制備的擬薄水鋁石具有孔徑分布窄的特點(diǎn)[16]；用堿沉淀法在合適的中和條件下則可制備出大孔大比面積的γ-Al2O3載體；而NaAlO2-CO2法則可制得孔徑分布相對(duì)寬的擬薄水鋁石。

 

近年來，隨著交叉學(xué)科知識(shí)融合，人們將更多的新技術(shù)應(yīng)用到氧化鋁載體的制備。揭嘉等[17]以聚乙二醇為分散劑，利用超聲波分散技術(shù)和化學(xué)沉淀相結(jié)合的方法制備了擬薄水鋁石，將其600 ℃煅燒后制得比表面積319.598～500.899 m2/g、孔容1.383～2.089 mL/g、平均孔徑為12.691～12.699 nm的纖維狀γ-Al2O3。姚楠等[18]則分別以硫酸鋁和SB粉為原料，采用溶膠-凝膠法均制得了穩(wěn)定的鋁溶膠，經(jīng)干燥后得到了中孔分布的γ-Al2O3載體，孔徑分布分別為2.8～4.5 nm和3.2～6.6 nm。蔡衛(wèi)權(quán)等[19]采用H2O2沉淀鋁酸鈉溶液和乙醇分散并洗滌產(chǎn)物相結(jié)合的方式制備出了比表面積和孔容分別高達(dá)222.0 m2/g和2.23 mL/g的納米γ-Al2O3纖維粉體，而相應(yīng)條件下水洗焙燒產(chǎn)物分別為162.3 m2/g和0.37 mL/g。

 

雖然這些新方法能夠制取不同孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，但同時(shí)也存在一些問題，比如制得的氧化鋁粉末粒徑分布不均、粒徑較大及易團(tuán)聚等，因而利用這些新制備方法制備氧化鋁載體仍需深入研究與完善。

 

1.1.3  孔調(diào)節(jié)劑的影響

 

通過改變制備擬薄水鋁石的工藝條件和制備方法不能大幅調(diào)變孔結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)常在制備過程中引入助劑或擴(kuò)孔劑，后期焙燒時(shí)添加劑會(huì)分解逸出進(jìn)而起到調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的目的。這些擴(kuò)孔劑主要包括碳酸氫銨、甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、淀粉、蔗糖及其它水溶性聚合物等[20]。

 

王春明等[21]以蔗糖為劑，采用氨水沉淀硝酸鋁制備了具有大比表面積的γ-Al2O3，經(jīng)600 ℃焙燒后γ-Al2O3的比表面積仍可達(dá)350 m2/g左右，且孔徑較小，孔徑分布集中。通過改變蔗糖的用量還可對(duì)γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。而溫景嬌等[22]以硝酸鋁為鋁源、碳酸胺為沉淀劑，在沉淀過程中加入聚乙二醇制備了有序介孔氧化鋁，產(chǎn)物的比表面積為296 m2/g、孔徑分布窄、孔容在0.45 cm3/g以上，且孔道成蠕蟲狀并具有一定的有序性。

 

制備過程中引入碳酸氫銨是一種較有效的擴(kuò)孔法。Trimm等[23]介紹了多種調(diào)控氧化鋁載體孔徑的方法，并認(rèn)為使用碳酸氫銨擴(kuò)孔是一種較理想的方法。碳酸氫銨擴(kuò)孔有別于其它擴(kuò)孔劑法，一定條件下NH4HCO3與氫氧化鋁發(fā)生晶化反應(yīng)生成片鈉鋁石[NH4Al(OH)2CO3]，然后將其在一定溫度下焙燒分解，通過分解釋放出的氣體的膨脹和沖孔作用，不使得氧化鋁孔體積增加，而且孔徑也有大幅度的增加[24]。李廣慈等[25]研究氧化鋁載體時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳酸氫銨的加入有助于增加氧化鋁載體的孔徑；隨著晶化溫度的升高，小孔逐漸減少，大于10 nm的孔相應(yīng)增多，孔容和整體平均孔徑變大。楊清河等[26]研究了NaAlO2溶液與CO2成膠反應(yīng)生成的沉淀在不同溫度和時(shí)間下與NH4HCO3溶液的作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在一定條件下，沉淀可與作用生成片鈉鋁石，經(jīng)高溫焙燒后制得孔容為0.6～1.5mL/g的大孔容氧化鋁。

 

此外，人們還在制備過程中加入非金屬元素來改性氧化鋁，常用的有磷、硅及氟等元素，這些元素的加入不但能調(diào)節(jié)催化劑表面化學(xué)性質(zhì)，還能起到控制孔結(jié)構(gòu)的作用。顧偉偉[27]利用凝膠法考察了磷改性對(duì)活性氧化鋁的影響。研究結(jié)果表明，添加磷除能提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性外，而且還能調(diào)控其孔結(jié)構(gòu)。隨著磷元素含量的增加，γ-Al2O3比表面積和孔容逐漸；其中磷含量為5%時(shí)效果好，500 ℃焙燒3h后，γ-Al2O3比表面積和孔容分別為329.5 m2/g和0.854 mL/g。另外，作者在實(shí)驗(yàn)室制備擬薄水鋁石過程中發(fā)現(xiàn)，加入適量的水玻璃也可起到調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的作用。

 

由于這些水溶性聚合物和非金屬元素等孔調(diào)節(jié)劑是在制備成膠過程中加入的，因此它們都可有效調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)，但在成膠過程中實(shí)施起來工藝較復(fù)雜，操作很困難，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

 

1.1.4  自組裝法

 

自組裝法是指物和無機(jī)物分子在氫鍵、靜電、范德華力及疏水親脂作用等弱力推動(dòng)下，自發(fā)發(fā)生組裝反應(yīng)，形成具有一定結(jié)構(gòu)和形狀的集合體的方法[28]。利用模板技術(shù)在氧化鋁制備過程中引入具有特定空間結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的模板劑而后將其，從而可制備出孔道有序、孔徑分布窄、可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。在氧化鋁制備過程添加的模板劑多是表面活性劑等物[29-30]。Aguado等[31]采用溶膠凝膠法以表面活性劑C16TMABr/C16TMACl為模板劑在酸性介質(zhì)中制備出了比表面積超過300 m2/g、孔容大于0.4 mL/g、孔徑分布在4～15nm的中孔分布γ-Al2O3。劉巖等[32]以硝酸鋁和尿素為原料，以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150SN基礎(chǔ)油的混合油為模板劑，采用超增溶膠團(tuán)自組裝法合成了納米介孔氧化鋁。研究顯示隨著模板劑含量增加，產(chǎn)物孔徑、孔容均，而比表面積在模板劑含量在基準(zhǔn)+10時(shí)大，為411.4 m2/g，且模板劑含量過多或過少，比表面積均會(huì)下降。王鼎聰?shù)萚33]以硝酸鋁和尿素為原料，以表面活性劑聚異丁烯馬來酸三乙醇胺和150HVI潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的混合油為模板劑，采用超增溶膠團(tuán)二次納米自組裝法合成納米氧化鋁，并以氧化鋁為載體制備出大孔體積、高孔隙率的框架式渣油脫金屬催化劑，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了這種孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體具有較高的容金屬能力。

 

自組裝法是制備納米材料的新方法，突破了現(xiàn)有技術(shù)的局限性，制備的材料具有粉體不易聚集、孔徑分布集中、孔徑可調(diào)、孔容和比表面積大等點(diǎn)。

 

1.2  γ-Al2O3載體成型時(shí)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

 

除了在氧化鋁的前體擬薄水鋁石合成中采取方法控制孔結(jié)構(gòu)外，在擬薄水鋁石捏合成型過程中引入容易分解或燒結(jié)的助劑或擴(kuò)孔劑，也是有效調(diào)控γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的方法。

 

1.2.1  擴(kuò)孔劑法

 

由于擬薄水鋁石的孔結(jié)構(gòu)已基本定型，在捏合成型過程中加入擴(kuò)孔劑調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)具有一定的局限性，但此方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，因而應(yīng)用廣泛。擴(kuò)孔劑按其作用可分為物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑兩類。物理擴(kuò)孔劑如炭黑、活性炭或高分子化合物等有利于大孔的形成，由于在煅燒過程中分解成氣體而逸出，釋放出原來占有的空間；而化學(xué)擴(kuò)孔劑則是與擬薄水鋁石發(fā)生化學(xué)作用，改變擬薄水鋁石粒子大小和分散狀態(tài)，生成較粗的二次粒子，達(dá)到增加氧化鋁孔徑的效果，該方法設(shè)備要求高，合成條件苛刻[34]。

 

物理擴(kuò)孔劑主要包括活性炭、木屑及炭黑等無機(jī)物，或尿素、丙二醇甘油、三甘醇、三聚氰胺等物，或聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、甲基纖維素、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、淀粉等水溶性聚合物。這些物質(zhì)在焙燒過程中會(huì)分解逸出，γ-Al2O3載體中則會(huì)形成與擴(kuò)孔劑粒子大小相當(dāng)?shù)目?，從而達(dá)到調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。李廣慈等[33]研究了4種不同擴(kuò)孔劑對(duì)氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的影響。研究認(rèn)為，載體孔結(jié)構(gòu)的變化一部分是由于高溫使一部分孔壁燒結(jié)、坍陷而形成大孔，更主要的是因擴(kuò)孔劑的脫除所產(chǎn)生的氧化鋁粉顆粒間的間隙孔；經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)擴(kuò)孔劑分子的動(dòng)力學(xué)直徑越大，造孔效果越好；且擴(kuò)孔劑的用量同時(shí)會(huì)影響到載體的比表面積。楊玉旺等[35]研究了鋁溶膠油柱成型時(shí)加入一定量的擴(kuò)孔劑a（一種胺）和擴(kuò)孔劑b（一種堿性聚合物）對(duì)氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著擴(kuò)孔劑a+b投入量的增加，載體孔體積增加，比表面積則有下降的趨勢(shì)，且載體的孔分布呈雙峰特征。實(shí)驗(yàn)合成的氧化鋁載體的孔體積大于1.3 mL/g，比表面積150～220 m2/g，制備的催化劑在長(zhǎng)鏈烷烴脫氫反應(yīng)中的催化性能接近于國(guó)外同類產(chǎn)品。田志堅(jiān)等[36]在氧化鋁捏合過程中加入0.2%～3%的新型碳氟表面活性劑（全氟烷基乙氧基醚醇、全氟丁基磺酰氟等），使得氧化鋁晶體粒子排列特性發(fā)生改變并形成較大的二次粒子，有利于形成粗孔，有效改善了氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)；同時(shí)并引入了氟元素，在焙燒過程中氟可與氧化鋁作用，有效提高載體的表面酸性，因此在負(fù)載活性金屬時(shí)，能起到提高活性金屬分散度以及金屬負(fù)載量的作用。

 

使用擴(kuò)孔劑方法調(diào)變γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)存在所得載體孔分布彌散、力學(xué)強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。

 

1.2.2  低溫?zé)Y(jié)法

 

在γ-Al2O3成型時(shí)添加燒結(jié)能力適中的低溫?zé)Y(jié)劑，調(diào)節(jié)燒結(jié)劑和加入量，使得氧化鋁在較低溫度下發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，從而可有效地調(diào)控氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。胡大為等[37]在研究不同燒結(jié)劑對(duì)γ-Al2O3載體物化性質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，加入不同類型的燒結(jié)劑均能改進(jìn)載體的孔體積及孔徑，燒結(jié)能力適中的燒結(jié)劑有助于增加氧化鋁的孔容和孔徑；燒結(jié)能力較強(qiáng)的燒結(jié)劑則會(huì)導(dǎo)致比表面積大幅降低。其擴(kuò)孔機(jī)理可解釋為：燒結(jié)劑雜質(zhì)離子能進(jìn)入到Al—O鍵形成的網(wǎng)絡(luò)中，并打斷了Al—O之間的聯(lián)接，形成斷網(wǎng)，從而降低了γ-Al2O3載體的表面張力，焙燒時(shí)孔壁塌陷導(dǎo)致孔徑。此外，燒結(jié)劑高溫下部分升華分解也會(huì)導(dǎo)致孔容增加。低溫?zé)Y(jié)法是一種很有潛力調(diào)控載體孔結(jié)構(gòu)的方法。

 

1.2.3  不同擬薄水鋁石粉體混捏法

 

對(duì)于加氫處理催化劑來說，不但要考慮催化劑的加氫脫酸活性而且還要考慮其加氫脫金屬能力，因此，這就要求催化劑具有合適的孔徑分布。隋寶寬等[38]通過將適宜的小孔氧化鋁粉體和大孔氧化鋁粉體按照不同比例充分混捏成形，制備出具有特定孔徑分布的加氫處理催化劑，評(píng)價(jià)結(jié)果表明此催化劑對(duì)高酸原油具有較好的脫酸性能和脫金屬性能。趙愉生等[39]則是將兩種或兩種以上不同原料路線方法制備的擬薄水鋁石干膠均勻混合、成形和焙燒處理后制得具有雙峰孔結(jié)構(gòu)，且大、小孔比例可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的氧化鋁載體。趙永祥等[40]采用碳化法制備的擬薄水鋁石粉和硫酸鋁法制備的擬薄水鋁石分按照1∶（0.1～5）混合，用復(fù)合酸作膠溶劑，在混捏過程加入鋯、鈦、硅、堿金屬、堿土金屬稀土金屬及炭黑等物質(zhì)，經(jīng)成型、干燥、焙燒制得孔容0.4～1.2 mL/g、比表面積180～370 m2/g、孔徑>100 nm的孔占總孔體積分?jǐn)?shù)>90%的氧化鋁載體，此載體特別適用于1,4-丁炔二醇二段加氫催化合成1,4-丁二醇催化劑的制備。

 

1.3  γ-Al2O3載體成型后調(diào)控孔結(jié)構(gòu)

 

除在擠條成型時(shí)調(diào)變氧化鋁孔結(jié)構(gòu)外，成型后的γ-Al2O3也可通過水熱處理法和改變焙燒溫度等手段達(dá)到調(diào)變孔結(jié)構(gòu)的目的。

 

1.3.1  水熱處理法

 

水熱處理法也稱水蒸氣處理，具體來說就是將成型后的氧化鋁在水蒸氣存在下進(jìn)行焙燒，是一種比較常用的化學(xué)擴(kuò)孔法。水熱處理過程中氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的變化主要原因是γ-Al2O3發(fā)生了再水合過程，生成了粒度較大的擬薄水鋁石晶體，從而形成了較大的顆粒間隙孔，了載體的孔徑，且隨著處理溫度的升高，孔徑逐漸[41]。

 

劉百軍等[42]在60 ℃和80 ℃低溫下對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行了不同時(shí)間的水熱處理，制備得到γ-η-Al2O3雙結(jié)構(gòu)氧化鋁載體，其表面形態(tài)為均勻分散的球形小顆粒。此外，在水熱改性過程中，載體的比表面積變化不大，但平均孔徑有所降低，且分布更集中。李俊誠(chéng)等[43]研究氧化鋁水熱改性時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫和的中性水熱環(huán)境（140 ℃，2 h）中處理γ-Al2O3載體可改變載體表面微粒的排列方式，將密堆積的γ-Al2O3納米顆粒轉(zhuǎn)化為規(guī)則的AlOOH納米片，并使載體的比表面積由204.6 m2/g顯著增至244.7 m2/g，同時(shí)平均孔徑由8.2 nm減小至7.0 nm。分析原因是中性溫和的水熱環(huán)境（140 ℃）阻止了γ-Al2O3載體表面生成的薄水鋁石過度生長(zhǎng)和擴(kuò)孔，從而避免了γ-Al2O3載體比表面積和孔容的下降。李廣慈等在處理溫度140℃時(shí)考察了水熱處理時(shí)間對(duì)γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)的影響。，隨著處理時(shí)間的增加，載體的孔體積和孔容均降低，處理2 h時(shí)，對(duì)整體的擴(kuò)孔效果好。而李國(guó)印等[44]則在680 ℃下經(jīng)水熱處理后，氧化鋁微孔可幾孔半徑明顯高移，比表面積也大幅下降。分析原因是：在高溫水熱條件下，部分六配位鋁先發(fā)生水合生成Al2O3?H2O脫離骨架發(fā)生遷移，然后再失水，從而改變了粒子間的堆積方式，使得晶粒長(zhǎng)大，結(jié)構(gòu)有序度增加。

 

γ-Al2O3的水熱處理雖然可使得其孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有明顯變化，但高溫酸、堿環(huán)境及較長(zhǎng)處理時(shí)間常使薄水鋁石（AlOOH）晶體過度生長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致γ-Al2O3載體擴(kuò)孔現(xiàn)象嚴(yán)重，比表面積和孔容大幅降低。因此，在γ-Al2O3載體水熱處理時(shí)必須避免薄水鋁石（AlOOH）晶體的過度生長(zhǎng)才能達(dá) 到既定調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。

 

1.3.2  成型后焙燒溫度的影響

 

使用水熱處理和加入擴(kuò)孔劑等方法可以有效調(diào)控γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)，但在成型后，焙燒過程也是影響孔結(jié)構(gòu)的重要因素之一。焙燒包括脫水、脫羥基、粒子燒結(jié)、分解或脫除揮發(fā)性物質(zhì)及燒去物等過程，這些過程都影響著終的γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)。

 

李廣慈等考察了不同焙燒溫度下氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的變化。隨著焙燒溫度的升高，平均孔徑逐漸增加，溫度每升高100 ℃，大于20 nm的孔所占比例增加約5%；相應(yīng)的比表面積逐漸下降。氧化鋁整體孔徑的增加主要是高溫下較小的孔發(fā)生塌陷形成更大孔所致。李永祥等[45]研究了不同煅燒條件對(duì)活性氧化鋁性能的影響。，隨著煅燒溫度的升高，γ-Al2O3含量增加，比表面積和孔容下降，當(dāng)溫度高于450 ℃以后，含量基本不變，而比表面積和孔容仍呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。在煅燒溫度為450 ℃時(shí)可得到具有高比表面積和大孔容的氧化鋁。此外，適當(dāng)調(diào)節(jié)升溫速率可完全小孔中的水分，從而消除結(jié)塊及斷裂現(xiàn)象。

 

因此，為保證氧化鋁載體的性質(zhì)，在其焙燒工序中必須控制適宜的焙燒溫度和焙燒時(shí)間。

 

1.3.3  γ-Al2O3復(fù)合氧化物載體的制備

 

為改變γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，通常會(huì)引入堿土金屬和稀土金屬氧化物。南軍等[46]將成型后的γ-Al2O3載體用含鈦溶液（鈦酸四丁酯）浸漬、干燥和焙燒制得Al2O3-TiO2復(fù)合氧化物載體，并制得具有較高加氫活性和選擇性的Pd/Al2O3-TiO2。γ-Al2O3載體經(jīng)TiO2改性后，Pd/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積顯著減小，孔體積和平均孔徑也表現(xiàn)出類似的下降趨勢(shì)。隨著含鈦溶液浸漬次數(shù)的增加，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑逐漸減小。此外，TiO2的加入還降低了載體的表面酸性，并使得PdO更易于被還原。此方法的缺點(diǎn)是操作過程復(fù)雜，多次浸漬容易降低催化劑的力學(xué)強(qiáng)度。

 

2、活性氧化鋁表面酸性的調(diào)變

 

活性氧化鋁是一種常用的固體酸催化劑載體，其酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的[47]。氧與脫水溫度有關(guān)，脫水溫度越高，羥基數(shù)量越少；后者取決于與其相連的次表面層。次表面層的羥基與不同數(shù)量、不同配位形式的鋁粒子相連，形成了強(qiáng)度不同的酸位。由于γ-Al2O3載體表面的酸性中心既是催化反應(yīng)的活性中心，也是反應(yīng)的積碳中心，大分子烴類容易在載體表面的L酸中心上裂解縮合，產(chǎn)生焦炭，且酸中心的酸性越強(qiáng)越容易產(chǎn)生積碳。因此，氧化鋁表面酸性強(qiáng)弱對(duì)載體表面金屬分散及催化劑的抗積碳性能均有很大影響。目前，對(duì)γ-Al2O3載體表面酸性的調(diào)變主要通過金屬和非金屬元素來處理的，且可按照不同的反應(yīng)要求進(jìn)行調(diào)變。

 

2.1  添加金屬元素或金屬氧化物

 

近年來，研究者們通過多種方式將堿金屬、堿土金屬及稀土金屬元素或其氧化物引入到γ-Al2O3載體中，以達(dá)到調(diào)節(jié)表面酸性的目的。  沈志虹等[48]通過添加MgO來調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體表面酸性，加鎂并不改變γ-Al2O3載體表面的酸中心類型，只是減少了強(qiáng)Lewis酸中心。且隨著MgO含量的增加，γ-Al2O3載體表面的強(qiáng)酸中心酸性位下降，基本呈線性關(guān)系，而并不影響到弱酸中心，可認(rèn)為加入MgO只是中和了γ-Al2O3載體的強(qiáng)酸性中心。

 

葉志良[49]研究了堿金屬離子（Li+、Na+、K+）對(duì)PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響。催化劑表征結(jié)果顯示，堿金屬離子均能中和催化劑表面部分酸中心，有效了表面積炭，且堿金屬離子的堿性越強(qiáng)，催化劑表面酸中心量越少。張濤等[50]研究認(rèn)為鋰的加入并不改變表面酸中心的類型，鋰的作用不是表面所有的酸中心，而是通過與表面強(qiáng)酸中心作用使其向弱酸中心過渡，從而改變γ-Al2O3載體表面的酸強(qiáng)度分布，進(jìn)而有效了表面積炭的形成。張一衛(wèi)等[51]研究鑭和鈉對(duì)PtSn/Al2O3催化劑丙烷脫氫活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鑭和鈉的加入有助于降低催化劑表面的酸量，且隨著鑭添加量的增加，催化劑表面的酸量和酸強(qiáng)度進(jìn)一步降低，降低了催化劑表面的積炭量。

 

在γ-Al2O3載體中引入金屬元素或金屬氧化物，主要是調(diào)變氧化鋁表面酸中心的數(shù)目和數(shù)量，進(jìn)而降低載體表面酸性，減少積炭等副反應(yīng)的發(fā)生以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。但缺點(diǎn)是經(jīng)處理后載體表面的金屬離子容易流失，對(duì)下游催化劑有不利影響。

 

2.2  添加非金屬元素

 

除在γ-Al2O3載體中引入金屬元素調(diào)變表面酸性外，添加適量的非金屬元素也可達(dá)到同樣的目的，如氯、氟及磷等。

 

鹵素對(duì)負(fù)載型金屬催化劑的催化性能，尤其是對(duì)其表面酸性的影響，許多研究者已使用多種方式對(duì)其進(jìn)行了廣泛研究。張迪倡等[52]研究氯元素對(duì)鉑錸重整催化劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，氯的引入使得載體上原來酸強(qiáng)度較弱的酸中心的酸度，使大于100 kJ/mol酸強(qiáng)度的酸中心酸量增加。劉常坤等[53]利用氟化胺浸漬γ-Al2O3載體制備了氟化γ-Al2O3，通過NMR和FTIR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氟改性后γ-Al2O3載體表面上既存在L酸位又存在B酸位，L酸的總量隨氟含量的增加而減少，但其強(qiáng)度隨之增加，且同時(shí)產(chǎn)生幾種新的L酸位；B酸酸量和強(qiáng)度在樣品氟含量為2%～3%間存在大值。并對(duì)F/γ-Al2O3酸位形成機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)：隨著氟的加入，由于其電負(fù)性較高，對(duì)氧化鋁晶格的化作用較強(qiáng)，削弱了O—H鍵的強(qiáng)度，因此了表面表面羥基的酸性（即了B酸強(qiáng)度），殘余的L酸位強(qiáng)度也因氟的誘導(dǎo)效應(yīng)而。氟處理是氧化鋁酸性的有效方法，但過度的氟處理會(huì)破壞氧化鋁的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)破壞新形成的B酸位，使得強(qiáng)酸峰減弱[54]。

 

磷也是調(diào)變γ-Al2O3載體表面酸性常用的非金屬元素。梁順琴等[55]研究了磷摻雜氧化鋁載體對(duì)裂解汽油二段加氫催化劑性能的影響。，采用磷摻雜擬薄水鋁石制得了比表面積較高、中孔豐富、孔分布窄、粒度均勻的裂解汽油二段加氫催化劑載體材料，且載體摻雜P后，載體酸量明顯提高，這有助于金屬分散度的提高。性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)證明，磷摻雜γ-Al2O3載體負(fù)載催化劑不但具有更適中的酸性，不容易結(jié)焦，而且能顯著提高催化劑的加氫選擇性和穩(wěn)定性。潘惠芳等[56]在研究磷改性對(duì)γ-Al2O3的酸性調(diào)變和積炭行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著磷含量的增加，強(qiáng)酸量逐漸降低；中強(qiáng)酸量變化呈峰形曲線；弱酸量和總酸量呈谷形曲線，其峰谷對(duì)應(yīng)的磷含量均在0.75%左右。磷的加入可有效調(diào)變γ-Al2O3酸量和酸強(qiáng)度分布。Stanislaus等[57]及唐愛軍等[58]對(duì)γ-Al2O3載體中引入磷的研究也得出相似的結(jié)論。

 

其它調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體表面酸性的方法還有很多種，如胡大為等[37]提出的低溫?zé)Y(jié)劑法，除能夠調(diào)變γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)外，加入燒結(jié)劑還能使得化鋁表面酸堿性取決于表面羥基數(shù)量和構(gòu)型，前者載體表面的酸量和酸強(qiáng)度都大幅度降低，這無疑有利于提高催化劑的抗燒結(jié)能力；還有就是在對(duì)γ-Al2O3載體進(jìn)行水熱處理也會(huì)降低表面酸性[34]等。

 

3、活性氧化鋁水熱穩(wěn)定性

 

活性氧化鋁因其的孔結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)作為負(fù)載型催化劑載體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其中有相當(dāng)一部分催化反應(yīng)是在水熱環(huán)境中進(jìn)行的，如胺化、水合、脫水、氧氯化、羰基化、催化燃燒及甲烷選擇催化氧化等反應(yīng)。在低溫催化反應(yīng)過程中，γ-Al2O3載體在水熱條件下可發(fā)生再水合現(xiàn)象，100 ℃以下形成產(chǎn)物湃鋁石，100～110 ℃水合產(chǎn)物是湃鋁石和薄水鋁石的混合物，110 ℃以上的 產(chǎn)物是薄水鋁石[59]； 高溫下，γ-Al2O3載體會(huì)發(fā)生高溫?zé)Y(jié)以及相變而造成載體比表面積大幅下降、孔結(jié)構(gòu)破壞或催化劑失活等問題。此外，水蒸氣的存在會(huì)持續(xù)與氧化鋁進(jìn)行水合反應(yīng)，促使氧化鋁顆粒間Al—O—Al橋鍵不斷形成，也會(huì)加劇表面燒結(jié)引起比表面積銳減并導(dǎo)致催化劑失活。因此，制備出適用于水熱環(huán)境下催化反應(yīng)的高水熱穩(wěn)定性γ-Al2O3載體具有重要意義

 

3.1  γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性的調(diào)控

 

圍繞活性氧化鋁熱穩(wěn)定性問題，學(xué)者們開展了廣泛研究。氧化鋁發(fā)生燒結(jié)和相變的機(jī)理是由于其體相中存在很多四面體和八面體的空位，同時(shí)表面鋁粒子配位不飽和，在高溫和水蒸氣存在時(shí)，這些空位變得很活潑，氧化鋁粒子間羥基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致比表面積降低并終轉(zhuǎn)化為α相。因此，采取改進(jìn)制備工藝、添加穩(wěn)定劑以及生成新物質(zhì)等手段“鈍化”氧化鋁的表面活性可有效阻滯其燒結(jié)和相變。

 

3.1.1  制備工藝

 

通過改進(jìn)和完善制備工藝可調(diào)變氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，減少比表面積的損失。赫崇衡等[60]采用溶膠凝膠法、浸漬法和共沉淀法3種不同方法 制備了γ-Al2O3樣品， 并在1000 ℃的空氣和水蒸氣存在下考察了γ-Al2O3的燒結(jié)行為。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制備樣品對(duì)提高γ-Al2O3的微孔穩(wěn)定性及抗燒結(jié)性有明顯的促進(jìn)作用，浸漬法和共沉淀法次之。此外，燒結(jié)動(dòng)力學(xué)溶膠凝膠法和浸漬法制備的載體的燒結(jié)機(jī)理為體積擴(kuò)散過程，而共沉淀法制備的載體則是表面擴(kuò)散機(jī)理。趙永祥等[61]采用分步浸漬法引入二氧化硅和金屬氧化物改性氧化鋁。臨氫水熱處理后發(fā)現(xiàn)，改性后的氧化鋁有效了再水合過程的發(fā)生，提高了水熱穩(wěn)定性。 近年來，微乳液法在制備高熱穩(wěn)定性氧化鋁方面得到廣泛應(yīng)用[62-64]。所謂微乳液法，就是將兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成微乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚集和熱處理后制得納米粒子的方法。Wang等[65]以硝酸鋁水溶液為水相、環(huán)己烷為油相、正硅酸四乙酯（TEOS）為Si源、聚乙二醇辛基苯基醚為表面活性劑、正己烷為助表面活性劑，通過反相微乳液法制備了Si改性的氧化鋁，將其作鈀催化劑的載體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si含量為5%～6%時(shí)，此改性氧化鋁熱穩(wěn)定性能佳，經(jīng)1200 ℃焙燒2 h后比表面積仍達(dá)159 m2/g。  因此，通過完善制備γ-Al2O3工藝可提高氧化鋁的熱穩(wěn)定性，但像溶膠凝膠法、微乳液法等存在操作繁瑣、后期處理過程要求苛刻、難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等問題。  除了改進(jìn)制備工藝外，通過引入穩(wěn)定劑來氧化鋁顆粒的燒結(jié)、穩(wěn)定氧化鋁晶形結(jié)構(gòu)和提高相變溫度也是提高氧化鋁載體熱穩(wěn)定性的重要方法，并且是目前研究和應(yīng)用多的方法。能用于改善γ-Al2O3載體熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑大致可分為稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物、非金屬氧化物及其它氧化物等4類，但穩(wěn)定機(jī)理各不相同。

 

3.1.2  添加金屬或其氧化物穩(wěn)定劑

 

稀土元素La、Ce、Yb及Pr都能穩(wěn)定氧化鋁的結(jié)構(gòu)，其中常用的是La和Ce。劉曉軍等[66]通過 在氧化鋁中添加[La(EDTA)]－ 制備了高比表面積、 高熱穩(wěn)定性的活性氧化鋁。[La(EDTA)]－ 添加量為1%的氧化鋁在1200 ℃焙燒1 h后其比表面積仍達(dá) 150.36 m2/g。 宋碩等[67]研究La改性Al2O3載體時(shí)發(fā)現(xiàn)，La的添加不但增加了Al2O3載體的熱穩(wěn)定性，而且還能有效促進(jìn)Pd的分散，改善了催化劑的反應(yīng)性能。盧偉光等[68]對(duì)氧化鋁載體的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)，氧化鋁的燒結(jié)機(jī)理為體相擴(kuò)散，加入稀土元素有效地阻止了氧化鋁顆粒內(nèi)的體相擴(kuò)散。溶膠過程中加入的La和Ce均保護(hù)了氧化鋁的表面羥基，有效了燒結(jié)和相變，且了高溫處理對(duì)孔結(jié)構(gòu)的破壞速率，因此高溫焙燒后仍具有較高的比表面積和孔容。但鑭改性樣品的效果略好于鈰改性樣品。此外，稀土金屬氧化物的添加量會(huì)顯著影響氧化鋁的熱穩(wěn)定性，過高或過低均會(huì)降低氧化鋁的熱穩(wěn)定性[69]。

 

堿土金屬Ba、Sr[70]、Ca、Mg[71]也同樣能夠穩(wěn)定Al2O3的結(jié)構(gòu)，目前研究多的是Ba。王軍威等[72]高溫下鋇改性樣品中有β-Al2O3結(jié)構(gòu)的六鋁酸鹽（BaO?6Al2O3）存在，穩(wěn)定了氧化鋁的結(jié)構(gòu)。其他一些研究者[73-74]也得出了類似的結(jié)論。但劉勇等[75]，氧化鋁前體形態(tài)的不同對(duì)BaO的穩(wěn)定作用有很大影響，并認(rèn)為六鋁酸鹽的形成很可能不是Al2O3高溫穩(wěn)定的原因。劉東艷等[76]也認(rèn)為鋁酸鹽的生成不是提高氧化鋁穩(wěn)定性的根本原因，堿土金屬的穩(wěn)定作用是其分散態(tài)的氧化物了氧化鋁的燒結(jié)和相變。

 

此外，添加其它金屬氧化物也能改善γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性能。如田久英等[77]通過溶膠凝膠法制備制備了釔修飾的氧化鋁載體。，釔的添加能夠氧化鋁的相變，且降低了氧化鋁的微孔燒結(jié)和比表面積下降的速度，從而提高了氧化鋁的高溫?zé)岱€(wěn)定性。

 

3.1.3  添加非金屬或其氧化物穩(wěn)定劑

 

在氧化鋁載體中加入稀土和堿土金屬氧化物在高溫?zé)o水條件下能有效燒結(jié)和相變，但在含有水蒸氣的情況下，由于氧化鋁表面羥基間的脫水會(huì)使表面氧化鋁顆粒不斷長(zhǎng)大，從而發(fā)生燒結(jié)，此時(shí)稀土、堿土金屬改性效果就不太明顯。SiO2的穩(wěn)定機(jī)理是通過消除Al2O3表面羥基從而阻止γ-Al2O3進(jìn)一步晶化，因此，添加SiO2可有效解決此問題。Labalme等[78]認(rèn)為SiO2的高溫穩(wěn)定作用主要原因是Al2O3表面的Al—OH被結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定的Si—OH取代，并在脫羥基過程中形成Al—O—Si或Si—O—Si橋進(jìn)而消除了Al2O3表面的陰離子空穴。牛國(guó)興等[79]通過不同Si/Al比對(duì)γ-Al2O3熱穩(wěn)定性的影響。，焙燒溫度小于1000 ℃時(shí)，樣品的比表面積隨著Si/Al摩爾比增加而增加；但焙燒溫度為1200 ℃時(shí)，樣品的比表面積則會(huì)在Si/Al摩爾比為4%時(shí)達(dá)到大值，這表明SiO2的存在能提高γ-Al2O3載體的熱穩(wěn)定性，但過量的Si卻會(huì)不利于高溫穩(wěn)定γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)。

 

除SiO2外，在γ-Al2O3中加入磷也能起到提高熱穩(wěn)定性的作用。李殿卿等[80]根據(jù)氧化鋁的燒結(jié)和相變的機(jī)理，在其表面上引入磷酸根離子或磷酸氫根離子制備了磷改性的氧化鋁。水熱環(huán)境下磷改性氧化鋁的比表面降低速率遠(yuǎn)低于未改性的氧化鋁；相關(guān)表征表明，磷酸根或磷酸氫根與氧化鋁表面在高溫下反應(yīng)后均以磷酸根形式與氧化鋁表面結(jié)合，并沒有與氧化鋁反應(yīng)生成磷酸鋁相。因此，磷改性只是減少氧化鋁表面羥基數(shù)量并改變了其表面結(jié)構(gòu)，了孔道的燒結(jié)和相變，從而提高了氧化鋁的水熱穩(wěn)定性。王燕鴻[81]研究了磷摻雜對(duì)活性氧化 鋁的性能與結(jié)構(gòu)的影響。，磷改性不但可調(diào)變氧化鋁的表面酸性，還可提高γ-Al2O3載體的水熱穩(wěn)定性。

 

由于La、Ba、Si等穩(wěn)定氧化鋁結(jié)構(gòu)的機(jī)理不盡相同，因此存在多組分協(xié)同改性進(jìn)一步提高γ-Al2O3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可能。牛國(guó)興等[79]La與Ba、La與Si的兩種元素在成膠過程中同時(shí)加入，才能起到協(xié)同改性進(jìn)一步提高氧化鋁熱穩(wěn)定性的效果。龔茂初等[82]使用溶膠-凝膠法制備了La-Ba改性的活性氧化鋁，在1100 ℃下煅燒20 h 后，比表面積為100.8 m2/g， 好于La單獨(dú)改性的69.8 m2/g。

 

此外，利用聚硅氧烷或硅烷化合物對(duì)氧化鋁載體表面進(jìn)行處理也提高熱穩(wěn)定性。比如，Wan等[83]將氧化鋁載體浸泡在聚硅氧烷水溶液中，經(jīng)干燥、焙燒后可制得具有較高熱穩(wěn)定性的載體；且聚硅氧烷的佳負(fù)載量為4%～15%（按照氧化鋁載體中 SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。

 

3.2  γ-Al2O3載體抗水合性能的調(diào)控

 

當(dāng)γ-Al2O3載體用于含水或有水生成的催化過程時(shí)，均會(huì)發(fā)生再水合現(xiàn)象，造成催化劑強(qiáng)度下降，致使其比表面積大幅下降甚至使催化劑產(chǎn)生不可逆失活?？v秋云等[84]研究了耐硫變換催化劑載體的抗水合性能。，γ-Al2O3載體在水存在的環(huán)境下不可避免地發(fā)生再水合反應(yīng)。由于其水合產(chǎn)物AlOOH在微孔中析出并堵塞反應(yīng)孔道，致使催化劑的宏觀活性迅速下降。此外，MgAl2O4載體的抗水合性能遠(yuǎn)高于γ-Al2O3載體。張俊等[85]考察氧化鋁載體的水合、燒結(jié)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，引入MgO能夠增加氧化鋁載體的熱穩(wěn)定性，并能其燒結(jié)，當(dāng)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，γ-Al2O3載體的抗水合性能佳。

 

4、結(jié)語

 

近年來，γ-Al2O3載體在化工催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，這對(duì)其物化性質(zhì)的要求也越來越高。對(duì)負(fù)載型催化劑來說，控制載體合適的孔徑分布與比表面積、適量的表面酸性及較高的水熱穩(wěn)定性是其目標(biāo)。因此，如何讓γ-Al2O3載體的宏觀和微觀性質(zhì)相匹配是十分重要的。γ-Al2O3載體今后的研究重點(diǎn)有以下幾個(gè)方面。

 

（1）將γ-Al2O3載體制備方法與其孔結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和水熱穩(wěn)定性的調(diào)控結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)γ-Al2O3載體物化性質(zhì)具有針對(duì)性的控制。

 

（2）自組裝法是一種有效調(diào)節(jié)γ-Al2O3載體孔 結(jié)構(gòu)的方法，但其作用機(jī)理仍待研究，因此，研究其機(jī)理和開發(fā)出新型模板劑是γ-Al2O3載體未來研究的重要方向。

 

（3）γ-Al2O3載體制備是一復(fù)雜過程，各種影響因素相互制約，因此在孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的同時(shí)應(yīng)注意其引起的負(fù)面影響。

 

（4）根據(jù)γ-Al2O3載體燒結(jié)和相變的機(jī)理，開發(fā)出新型熱穩(wěn)定劑以及研究不同金屬間協(xié)同調(diào)變作用，以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性。

 

隨著對(duì)γ-Al2O3載體物化性質(zhì)研究的深入，相信會(huì)研發(fā)出更多品種、的γ-Al2O3載體被應(yīng)用于催化過程。